|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматического альдегида Использование нуклеофильных констант заместителей а" требуется для таких реакций, как ионизация фенолов, метанолиз фторбензолов, этанолиз фенилэтилбромидов,ионизация анилиниевых ионов, ароматическое замещение. 77. Ароматическое замещение в ферроценах рассматривается в обзоре: Plesske, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1, 312—327, 394—399 (1962) [Angew. Chem., 74, 301—316, 347—352]. По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь ?д представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. 11). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие— замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. /г-Нитропроизводное L-грео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации: в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изо-мера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при аце-толизе «-ZC6H4CH2CH2OTs при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении &д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- Путь б. Аренониевый ион теряет Z+, и в этом случае реакция представляет собой простое ароматическое замещение, но уходящей группой является не водород, а какая-либо другая группа (см. реакции 11-39—11-47). Под действием солей двухвалентной ртути [главным образом Hg(OAc)2 [216] или Hg(ClO4)2J можно провести меркуриро-вание ароматических соединений и получить соответственно ArHgOAc или ArHgClO4. Это обычное электрофильное ароматическое замещение происходит по механизму, включающему образование аренониевого иона (разд. 11.1) [217]. Обрабатывая ароматические соединения трифтороацетатом таллия(III) в трифтороуксусной кислоте [218], можно получить арилталлий-бис(трифтороацетаты) ArTl(OOCCF3)2, которые затем можно . превратить в фенолы (реакция 12-24), арилиодиды или арил-фториды (реакция 12-28), арилцианиды (реакция 12-32), ароматические нитросоединения [219] или сложные эфиры (реакция 12-31). 36. См. обзоры: Norris, in: Patai, Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Supplement D, pt. 1, pp. 681—701, Wiley, New York, 1983; Chanon, Tobe, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 21, 1—23 (1982) [Angew. Chem., 94, 27—49]; Rossi, Ace. Chem. Res., 15, 164—170 (1982); Белецкая, Дрозд.— Усп. хим., 1979, 48, с. 793—828; Bunnett, Асе. Chem. Rev., /;, 413—420 (1978); Wolfe, Carver, Org. Prep. Proced. Int., 10, 225—253 (1978). См. монографию: Rossi, de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1 Mechanism, American Chemical Society, Washington, 1983 (есть русский перевод: Росси Р., де Росси Р. Ароматическое замещение по механизму Sp^l. Пер. с англ.— М.: Мир, 1986). 79. Ароматическое замещение, при котором нуклеофилом является сера, см. в обзорах: Peach, in: Patai, The Chemistry of the Thiol Group, pt. 2, pp. 735—744, Wiley, New York, 1974; Parker, in: Kharasch, Organic Sulfur Compounds, vol. 1, pp. 103—111, Pergamon, New York, 1961. 6.2.5.7. Электрофильное ароматическое замещение 6.2.5.7. Электрофильное ароматическое замещение. Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н-о в. Таким образом, свободнорадикальное ароматическое замещение позволяет осуществить синтез весьма разнообразных соединений, но препаративная ценность этих методов пока невелика и в производстве промежуточных продуктов они почти не используются. Примером ароматического альдегида может служить бензальдегид. Его молекула сострит из альдегидной группы, присоединенной к бензольному кольцу. Бензальдегид имеет сильный миндальный запах и тоже применяется в парфюмерии. 1У. Укажите тип реакции при получении ацеталя поливинилового спирта из ароматического альдегида и поливинилового спирта. Реакция ArCOOLi с RLi — это одна из стадий превращения ароматического альдегида в алкиларилкетон. Из альдегида получают соответствующий циклический ацеталь, который обрабатывают избытком RLi [348]: Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикегона. Из бензойного альдегида при этом получает- 1244. При встряхивании смеси ароматического альдегида и формальдегида с концентрированным раствором щелочи было получено вещество состава с,нвС12О, которое идентично соединению, образующемуся при щелочном гидролизе 3,5-дихлорбензилхло-рида. Установите строение вещества с7НвС12О и ароматического альдегида, из которого оно было получено. Напишите схемы реакций. Если взять для этой реакции смесь ароматического альдегида и формальдегида, то получаются муравьиная кислота и соответствующий ароматический спирт (В. М. Родионов, 1936): Перкни в 1868 г. синтезировал кумарин нагреванием ацетата натрия, салицилового альдегида и уксусного ангидрида [632]. Эта реакция получила особое значение для синтеза га,3-непасыщен.Еых кислот. Ее осуществляют нагреванием ароматического альдегида с ангидридом алифатической кислоты и ее натриевой или калиевой Солью. Реакцию Перкина можно проводить также с коричным альдегидом, но чисто алифатические альдегиды для этой реакции не применяются. Реакция Кневенагеля осуществляется в столь многих модификациях, что трудно дать общую схему ее проведения. Кневенагель применял на 1 моль ароматического альдегида 1 моль малоновой кислоты и 1 моль аммиака в виде 8%-ного спиртового раствора. После отгонки спирта он нагревал смесь 1 час на водяной бане, а затем осаждал органическую кислоту серной кислотой22. молекулы ароматического альдегида конденсируются и при этом обра зуются а-оксикетоны (бензоины): В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой нагревают до 65 °С смесь 0,2 моля ароматического альдегида, 60 мл метилового спирта и 0,26 моля формальдегида (формалин, 30%-ный водный раствор.). Затем прибавляют по каплям раствор 0,6 моля едкого кали в 25 мл воды. Прибавление ведется при перемешивании с такой скоростью, чтобы, охлаждая колбу проточной водой, можно было поддерживать температуру смеси в пределах 65—75 °С. По окончании прибавления нагревают еще 40 мин при 70 °С и затем 20 мин кипятят с обратным холодильником. После охлаждения добавляют 100 мл воды и отделившийся маслянистый продукт извлекают эфиром. Органический слой промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют или перекристаллизовывают. •Рис. 37. ИК-, УФ- и ПМР-спектры ароматического альдегида.  Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью Абсолютной калибровки |
- |
Навигация