|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматического характера При проведении реакции с избытком восстановителя происходит расщепление N— М~-г,вязп н образуются две молекулы первичного амина. Ханое восстановительное расщепление гиосоединеннй облегчается наличием в ядре электрон о акцепторных заместителей . Азосоедипешзя удивительно устойчивы к дейстиию алюмогидрода лития и только длительное взаимодействие с этим восстановителем приводит к образованию-дщнщюпропзводных с плохими1 выходами. Между тем азогруппа, входящая ь состав ароматического гетероцикла, легко восставал ли. кается алюмогидридои лития [7]. Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами. В одном из них =СН -группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему одни электрон, находящийся на/?-орбнтали, аксиальной плоскости цикла. Другой способ создания ароматического гетероцикла заключается в замене формально двойной углерод -углеродной связи С^=С на гетероатом, имеющий неподелеиную пару р-электронов, которая принимает участие в создании ароматической л-электронной системы. К гетероатомам и группам, изоэлектроиным группе =СН-, относятся =N-; =N -R; =O -; =S -, вносящие одни /7-электрон в образование ароматической TI -электронной системы. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичлеиным гетероциклам: пиридину, ионам пирндиния, пирилия и тиопирилия: Введение остатка ароматического гетероцикла в молекулу органического со- ароматического гетероцикла — пиридина (см. кн. 2). ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотреби- D-Галактоза при окислении азотной кислотой образует слизевую кислоту, широко используемую в синтезе пятичленного ароматического гетероцикла — пиррола: Особенно значительным производным пропионовой кислоты является гистидин (р-имидазолил-а-аланин), содержащий в Р-ПОЛОЖСНИИ пропионовой кислоты остаток имидазола, азотистого ароматического гетероцикла: Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рКа лежит в интервале 14—18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как i натрия или «-бутиллитий. Незамещенный пиррол (рК^ 17,5): ные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (pAi ~ 44). Кислотность индола (рК* 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА^ 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА^ которого (4,8) имеет тот же порядок, что и pAi карбоновых кислот Только один двухвалентный гетероатом может участвовать в построении пяти-членного ароматического гетероцикла. В названии таких соединений нумерацию начинают от неазотного гетероатома, а положения атомов i ют по отношению к двухвалентному гетероатому. Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоцикличес-ких ароматических соединений двумя способами. В одном из них =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на />-орбитали, аксиальной плоскости цикла. Другой способ создания ароматического гетероцикла заключается в замене формально двойной углерод-углеродной связи С=С на гетероатом, имеющий неподеленную пару /ьэлектронов, которая принимает участие в создании ароматической я-электронной системы. К гетероатомам и группам, изоэлектронным группе =СН—, Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. В каменноугольной смоле присутствует свыше ста различных соединений, большей частью ароматического характера. Эта смола является основным источником ароматических соединений и служит исходным сырьем для анилинокрасочной и многих других отраслей химической промышленности. размягчения, возрастают водостойкость и эластичность и улучшаются диэлектрические свойства. Полиацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения растворимы в смеси спирта и негюлярного растворителя ароматического характера. Высокозамещенные Полиацетали растворимы в ароматических растворителях и нерастворимы в бензине и керосине. Плохой растворимостью характеризуются только поливинилформали (формвары), которые растворяются лишь в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах. 4. Объясните причину ароматического характера фурана, тиофена и пиррола. Какой из этих гетероциклов наиболее склонен к реакциям электрофильного замещения? Депрессия молекулярной рефракции (случай, когда R < #адд) наблюдается только у некоторых гетероцик-лов ароматического характера. За исключением этого специального случая отрицательные величины разности R—/?адд свидетельствуют о несоответствии состава и строения вещества предполагаемым. Другие возможные причины отрицательных разностей R—Ram — ошибки, допущенные в расчетах и измерениях. Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического Еще одним примером семичленного цикла с некоторой степенью ароматического характера является тропой (38). В этой молекуле было бы возможно существование ароматического секстета, если бы два электрона связи С = О были бы смещены от кольца в сторону электроотрицательного атома кислорода. Действительно, тропоны — устойчивые соединения, а тропо-лоны (39) найдены в природе [72]. Однако измерения диполь-ных моментов, ЯМР-спектров и дифракции рентгеновских лучей показывают, что тропоны и трополоны представляют собой 36. Критерии для определения ароматического характера соединений рассматриваются в обзоре: Jones, Rev. Pure Appl. Chem., 18, 253—280 (1968). Методы установления ароматичности на основании теории Хюккеля см.: Schaad, Hess, J. Am. Chem. Soc., 94, 3068 (1972), J. Chem. Educ., 51, 640 (1974). Найдено, что в некоторых случаях реакция идет по механизму SRN! (разд. 13.4). Было показано, что в случае азотсодержащих гетероциклических субстратов ароматического характера реакция идет по механизму SN(ANRORC), включающему раскрытие и последующее замыкание ароматического цикла [96]. Эти киноны не имеют ароматического характера и являются ненасыщенными кетонами. 1,3-Дигидроксибензол, резорцин, при окислении не приводит к хинону. Используется для изготовления препаратов для лечения кожных заболеваний. Замена в молекуле бензола одной СН-группы изоэлектронными группировками приводит к хорошо изученным гетероциклам ароматического характера — пиридину, ионам пиридиния, пирилия и тиопирилия, а также к менее исследованным тиабензолам и фос-форину: Как видно, замена двух р-электронов неподеленной электронной парой гетероатома вызывает сильную деформацию л-электронного облака и поэтому дальнейшая такого рода замена по-видимому невозможна без потери ароматического характера вещества. Однако в представленных выше,гетероциклах СН-группы могут быть замещены изоэлектронными гетероатомами, способными передавать свой р-электрон на молекулярную орбиталь соединения. Например, при введении азота вместо СН-группы из пиррола производятся пиразол и имидазол, из фурана — изоксазол и оксазол, из тиофена — изотиазол и тиазол и т. д.:  Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами Адгезионным свойствам Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия |
- |
Навигация