|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматического растворителя В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод— гетероатом. Реакции ароматического нуклеофильного замещения Известно четыре главных механизма ароматического нуклеофильного замещения [2]. Три' из"них-"аналогичяы определенным механизмам реакций алифатического вуклебфильного замещения, рассмотренном.^ гл. 10. Ч-етаертьш механизм включает образование ион-радикалов (механиз^* SRN"!). при Х = С1, Br, I, SOPh, SO2Ph или n-нитрофеноксигруппа, скорость отличается не более чем в 5 раз [8]. Такого незначительного различия в скорости реакции нельзя было ожидать, если бы связь Аг—X разрывалась в лимитирующей стадии. Конечно, мы не предполагаем, что скорости реакций в случае разных заместителей должны быть одинаковы, поскольку в зависимости от природы X меняется скорость атаки реагентом Y. Повышение электроотрицательности X вызывает уменьшение электронной плотности у реакционного центра, что приводит к ускорению атаки нуклеофилом. Так, в приведенной выше реакции при X = F относительная скорость составляла 3300 по сравнению с 1 для Х = 1. Тот факт, что в большинстве реакций ароматического нуклеофильного замещения фтор оказывается наилучшей уходящей группой среди галогенов, служит убедительным доказательством того, что механизм реакции отличается от механизмов SN! и SN2, при которых фтор до настоящего времени считался самой плохой уходящей группой среди галогенов. Рассмотренный случай является примером влияния элемента (см. т. 2, разд. 10.10). РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения явно отличаются по характеру от реакций, происходящих по механизму ЗкАг (или SN!). Речь идет о реакциях замещения арилгалогенидов, не содержащих активирующих групп. Для их протекания требуется более сильное основание, чем обычно. Самое интересное заключается в том, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. Это было изящно продемонстрировано на примере реакции 1-14С-хлоробензола с амидом калия: РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 11 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ или дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяю- ароматического растворителя. По всей вероятности, полимеризация протекает на Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в ное расположение молекул ароматического растворителя во- лей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. По- 2) возможность проведения процесса получения каучука в бензине, что позволяет значительно уменьшить потребление токсичного ароматического растворителя и 'улучшить технико-экономические показатели. Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммобилизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соединений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присутствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяющую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора полимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, например вышеуказанного триметилвинилоксисилана, она оказывается недостаточной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последнего, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на полярной поверхности иммобилизованного катализатора и образование со полимерного продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров, иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей. Своеобразная «инерционность» в поведении особенно присуща необратимо иммобилизованным кислотам. Полное отсутствие в полимере концевых ароматических групп при полимеризации изобутилена в толуоле (ксилоле) свидетельствует о подавлении присущей растворимым катализаторам реакции алкилирования ароматического растворителя. По всей вероятности, полимеризация протекает на твердой поверхности с передачей цепи на катализатор и ростом полимерной цепи от корня аналогично металлокомплексным катализаторам Циглера - Натта: Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в Реакцию осложняет дальнейший метатезис первоначально образующихся продуктов, протекание которого может быть уменьшено снижением времени реакции. Другими побочными реакциями являются изомеризация (миграция двойной связи), олигомеризация и алкилирование ароматического растворителя. Эти реакции могут быть сведены к минимуму использованием низких температур, а также ограничением времени реакции, тщательным подбором каталитической системы и ее селективным «отравлением» добавками, о которых говорилось выше. Хлорированные растворители устойчивы к алкилированию, по- Анализ показал, что возможно ограничиться рассмотрением шести различных типов АЦ [42, 44] (табл. 1). Центры, представленные в табл. 1, отличаются составом ближайшего лиганд-ного окружения связи Nd-C. У центров типа I максимальное количество атомов хлора, а у центров VI - углеводородных радикалов. Конечно, связь Nd-R, скорее всего, в таком виде (табл. 1) не существует, а стабилизируется за счет координации молекул ароматического растворителя либо за счет образования слабых мостико-вых связей при взаимодействии Nd-R с АШз- Для каждого типа АЦ были проведены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения пяти возможных изомерных структур (табл. 1, рис. 5), отличающихся между собой способом связывания концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида [42, 44]. Для АЦ I-V типов энергетически выгоднее я-структуры относительно а-структур. При этом, при переходе от I к V типу АЦ различие в энергиях между я- и а-структурами снижается с 44.8 до 13.9 кДж/моль. Для VI типа АЦ более выгодной является а-структура.  Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения Адгезионную способность |
- |
Навигация