|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматического субстрата и осложняется тем обстоятельством, что образующаяся при реакции вода, соединяясь с серной или сульфокислотой, дает гидрат *. Концентрация данного ароматического соединения в реакционной^ смеси зависит не только от температуры, но и от относительного количества воды и серной кислоты. Ароматические углеводороды: и их галоидные производные плохо растворимы в серной кислоте,, и поэтому при прочих равных условиях они сульфируются медленнее, чем хорошо растворимые кислородные, азотистые и сернистые производные ароматических углеводородов. Так как нет никаких: доказательств тому, что серная кислота может присоединяться по двойной связи олефинов, старая гипотеза о том, что сульфирование идет через промежуточное образование такого продукта присоединения, не имеет экспериментального обоснования. Более вероятно существование промежуточного продукта присоединения при сульфировании серным ангидридом или хлорсульфоновой кислотой. Галоид, связанный с боковой цепью ароматического соединения, обладает такой же реакционной способностью, как галоид в галоидал-килах, и способен вступать в такие же реакции обмена. Отсюда следует что инертность ароматически связанного атома хлора обусловлена не наличием бензольного кольца, а особым состоянием атома галоида в бензольном кольце. При перемещении атома хлора в боковую цепь его реакционная способность восстанавливается. Это органическое соединение железа представляет собой оранжевое возгоняющееся нейтральное очень устойчивое вещество, нерастворимое в воде, обладающее диамагнитными свойствами и, как показал Вудворд с сотрудниками, имеющее характер ароматического соединения. Например, хлористый ацетил вступает с бициклопентадиенилже-лезом в реакцию типа реакции Фриделя—Крзфтса с образованием дикетона V; ферроцен сочетается с солями диазония. Можно предположить, что ароматический характер соединения обусловлен осцилляцией Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса— идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от о-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от о-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Hh от о-комплекса, образованного из недеитерированного ароматического соединения. а-комплекс АгНХ; 3 — система АгХ+Н+ EI — энергия активации реакции образования о-комплекса; Ег - энергия активации реакции отщепления Н+ от fy-комплекса; ?з — энергия отщепления D+ от о-комплек-са, полученного из полностью дейтерированного ароматического соединения Катионы, имеющие структуру о-комплекса, образуются при смешивании эквимольных количеств ароматического соединения, хлорида алюминия и хлороводорода или ароматического соединения, трифторида бора и фтороводорода. Получающиеся вещества окрашены, их растворы хорошо проводят электрический ток, при электролизе выделяют на катоде органические молекулы, плохо растворяются в органических растворителях, обладают достаточной устойчивостью и разлагаются только при нагревании. Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать о-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным HF в присутствии ВРз или SbF5. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. В зависимости от реакционной способности ароматического соединения нитрующие агенты и условия проведения реакции могут быть различными. При проведение реакции можно варьировать электрофильную силу и концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее проведения, растворитель. может появиться в хлориде алюминия только в том случае, если в реакционной смеси хотя бы на короткое время образуется анион A1CU". Даже в отсутствие ароматического соединения при смешении алкилхлорида, содержащего меченый галоген, с хлоридом алюминия, содержащим только обычный хлор, при низких температурах метка переходит в хлорид алюминия. Па основании всего сказанного можно утверждать, что равновесие, приведенное ниже, действительно существует, но оно сильно смещено влево. В присутствии ароматического субстрата R+ часто, предварительно успев изомеризоваться в более устойчивый карбокатион, образует с ним а-комплекс и тем самым способствует смещению равновесия вправо, в сторону образования ионной пары. Недостатками этого способа алкилирования является то, что реакция сопровождается скелетной изомеризацией и полимеризацией алкена, а при использовании серной кислоты — сульфированием ароматического соединения. К реакциям алкилирования можно отнести и взаимодействие ароматического соединения с оксираном с образованием (3-арилэтилового спирта: Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса— идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от о-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от о-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Hh от о-комплекса, образованного из недеитерированного ароматического соединения. может появиться в хлориде алюминия только в том случае, если в реакционной смеси хотя бы на короткое время образуется анион A1CU". Даже в отсутствие ароматического соединения при смешении алкилхлорида, содержащего меченый галоген, с хлоридом алюминия, содержащим только обычный хлор, при низких температурах метка переходит в хлорид алюминия. Па основании всего сказанного можно утверждать, что равновесие, приведенное ниже, действительно существует, но оно сильно смещено влево. В присутствии ароматического субстрата R+ часто, предварительно успев изомеризоваться в более устойчивый карбокатион, образует с ним а-комплекс и тем самым способствует смещению равновесия вправо, в сторону образования ионной пары. На соотношение нормального и пзомеризованного продукта алкилирования влияют два фактора: пространственные препятствия, возникающие при образовании о-комплекса, и степень основности ароматического субстрата. 1. При проведении реакции не удается остановиться на стадии образования продукта моноалкилирования, так как этот продукт вследствие электронодонорных свойств алкильной группы более реакционноспособен, чем исходный ароматический субстрат. Для ограничения выхода полиалкилбензолов необходим большой избыток ароматического субстрата или присутствие катализатора, способного избирательно образовывать я-комплекс с более основным продуктом реакции. При использовании в рассматриваемых реакциях фенола в качестве ароматического субстрата не удается остановиться на стадии образования монозамещенных хлорметил- и гидрокси-метилфенолов; в данном случае образуются фенолоформальде-гидные смолы. В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд: Однако некоторые ароматические соединения, я-электрон-ная плотность которых сильно уменьшена электроноакцептор-ными заместителями, могут взаимодействовать не с электро-фильными, а с нуклеофильными реагентами :Nu~. В результате такого взаимодействия из ароматического субстрата вытесняется анион (:Н~, На1~). Другой метод состоит в обработке ароматического субстрата соединением переходного металла, таким, как Pd(OAc)2 [235] или трифтороацетат таллия (III) [236]. При использовании последнего реагента в некоторых случаях происходит региоселек-тивное сочетание. Иногда арилирование проводилось обработкой ароматических субстратов особенно активными арилгалоге-нидами, чаще всего арилфторидами. Арилирование по свобод-норадикальному механизму см. т. 3, реакции 14-16—14-20. Отщепить галоген от ароматического кольца можно и под действием различных восстановительных агентов, среди которых Ph3SnH [421], HI, Sn и HBr, Ph3P [422]. Си и Н2О [423], Zn в присутствии кислоты или основания [424]. формиат натрия и тетракис(трифенилфоссЬин) палладий (PhsPbPd [425], каталитическое гидрирование [426], алюмогидрид лития [427], алю-могидрид лития при облучении светом [428] или при действии ультразвука [429], алюмогидрид натрия [430], боргидрид натрия в присутствии катализатора [431], гидрид натрия [432] и никель Ренея в щелочном растворе [433]; последний метод оказывается эффективным также для фторсодержащих соединений. Не во всех перечисленных случаях реакции идут по механизму элект-рофильного замещения. Некоторые представляют собой нуклео-фильное замещение, а некоторые идут по свободнорадикальному пути. Известны также и фотохимические реакции [434]. Галоген из ароматического субстрата можно удалить и косвенным методом, через превращение в реактив Гриньяра (реакция 12-37) с последующим гидролизом (реакция 12-22). С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгено-структурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в зт-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий-—образования а-комп-лекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде: Заместители первого рода обладают электронодонор-ным характером и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, заместители второго рода действуют в противоположном направлении, оказывают электроноакцепторное влияние. Как электронодонорное, так и электроноакцепторное действие заместителей является результатом их индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Считают, что индуктивный эффект передается по 0-связям и быстро уменьшается с расстоянием: орто- > > мета- > пара-. Эффект сопряжения распространяется по л-свя-зям, затухает значительно медленнее и передается только в сопряженные орто- и пара-положения, не затрагивая жега-положение. Индуктивный эффект и эффект сопряжения могут оказывать согласованное или не согласованное влияние на распределение электронной плотности ароматического субстрата.  Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью Абсолютной калибровки Адипиновый диальдегид |
- |
Навигация