Главная --> Справочник терминов


Ароматического замещения Данные показывают, что растворимость н-парафинового УВ (п-С?) в углекислом газе значительно выше, чем растворимость ароматического углеводорода (толуола) с тем же числом атомов углерода в молекуле. Такая же закономерность наблюдалась при растворении н-парафиновых и ароматических УВ в метане. Кроме того, обращает на себя внимание очень резкое влияние температуры на растворимость обоих УВ в углекислом газе.

традиционный характер .и не связаны с их химическим строением. Для обозначения положения заместителей принята нумерация углеродных атомов, указанная ниже в формулах. Для каждого ароматического углеводорода с конденсированными кольцами возможно замещение по тем атомам углерода, которые несут атомы водорода. Ниже приведены структурные формулы нафталина и его производных, а также других конденсированных ароматических соединений с принятой нумерацией атомов углерода:

Антрацен и его изомер фенантрен являются простейшими представителями соответственно линейного и ангулярного конденсированного ароматического углеводорода. По типу антрацена построены линейно конденсированные углеводороды с четырьмя, пятью, шестью и семью бензольными циклами, называемые аце-ны. По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные углеводороды, более стабильные, чем ацены.

Это обстоятельство вынуждает работать с избытком ароматического углеводорода, если целью синтеза является получение моноалкилпроизводного, и, следовательно, поддерживать невысокое содержание моноалкилпроизводных в реакционной массе. Одновременно с основным процессом при алкилировании возможно диспропорционирование полиалкилбензолов в присутствии бензола:

Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре сульфогруппой — применяют для получения сульфокислот, являющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов методом щелочного плавления, а также используемых в производстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной серной кислотой, например:

Лучший способ полного использования кислоты — газофазное сульфирование, основанное на отмеченной выше способности бензола « его гомологов образовывать с водой низкокипящие гетеро-азеотропные смеси. При непрерывном пропускании паров соответствующего ароматического углеводорода через реактор удается постоянно удалять образующуюся при сульфировании воду и тем обеспечивать практически стабильную скорость процесса и: полное превращение серной кислоты в сульфокислоту. Недостатком процесса является необходимость испарения и конденсации больших объемов углеводородов, а также возможность образова-ния~сульфона:

Хлорметилирование ароматических углеводородов используется ограниченно и дреимущественно в препаративных целях. При взаимодействии ароматического углеводорода с формальдегидом

Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение получила экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленглико-лем (процесс «Аросольван») [102], обеспечивающая в сочетании с последующей ректификацией получение высококачественных товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и другие растворители [124]. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном (процесс «Дистапекс») [125], диметилформамидом [126] или другим растворителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина пиролиза (С6—С8) с последующей экстракцией гидрогенизата осуществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из процессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа, температура 65—218°С), а на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются сернистые соединения [127].

В производстве бензола и его моноалкилзамещенных главная задача заключается в отделении ароматического углеводорода от сопутствующих примесей иной химической природы. При получении полиалкилбензолов, уже начиная с дизамещенных, дополнительно приходится решать проблему разделения изомерных соединений, принадлежащих к одному классу и обладающих близкими физико-химическими свойствами. Выделить чистые индивидуальные ароматические углеводороды С8, С9 и С)0 с приемлемой для промышленности полнотой извлечения довольно сложно. И это объясняет многообразие технологических приемов, предложенных и частично нашедших практическое применение. . -В-крунных масштабах в промышленности организовано производство всех изомеров ксилола. В значительно меньших объемах производятся псевдокумол, дурол, мезитилен и цимолы. Основным источником получения ароматических углеводородов GS—-Сю являются процессы переработки нефти. Химические продукты коксования угля практически нигде не используются для выделения отдельных изомеров ксилола и лишь в очень незначительном масштабе применяются для получения углеводородов Сд. Для отдельных компонентов разрабатываются и применяются различные методы синтеза.

В патентной литературе [353] часто указывается на превращение ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сулъфо-кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п]. Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з], а также хлористые соединения серы, бора и других элементов [353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Сульфирование в присутствии ароматического углеводорода [353к, л] или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации. При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р].

Не только пикриновая кислота, но и многие другие полинитросоединения, например 1,3,5-тринитробензол, 2,4,6-тринитротолуол и аналогичные им вещества, способны образовать окрашенные молекулярные соединения со многими, особенно многоядерными, ароматическими углеводородами и их производными. Природа связи между обоими компонентами в этих соединениях пока еще точно не установлема. Согласно одной из гипотез эта связь имеет ионный характер и образуется в результате перемещения одного электрона из молекулы ароматического углеводорода в молекулу нитропроизвод-ного:

Подобно ионному бромированию толуола в ядро, протекает и множество других весьма важных реакций, имеющих сходный механизм и относящихся к реакциям электрофильного ароматического замещения. В их числе реакция с хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия [реакция (3)], ведущая к кетопу 9 (реакция Фриделя—Крафтса). Здесь реагентом, атакующим толуол, является комплекс СН3СОС1—А1С13, который служит источником катиона ацетилия СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием ^-комплекса, аналогичного комплексу 13.

Для реакций ароматического замещения, которые осуществляются под действием положительных или отрицательных ионов, наибольшее значение будет иметь распределение электронной плотности в молекуле. В ходе реакции атакующие ионы станут в первую очередь взаимодействовать с атомами, несущими наибольший суммарный заряд

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей л-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в cr-комплексе. В результате возникает новая л-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr.

С чем же связана избирательность, специфичность реакций ароматического замещения? Нельсон считает, что свободная энергия активации различных положений бензольного кольца в присутствии заместителя, хотя и не намного, но все-таки различается. Если бензольное кольцо атакует достаточно активный реагент, то в этом случае свободная энергия активации невелика; большое число атакующих частиц обладает энергией, необходимой для возникновения переходного состояния при атаке любого положения бензольного кольца. В этом случае скорости замещения в различные положения должны мало отличаться друг от друга, и процесс в целом должен характеризоваться слабой специфичностью. Обратная зависимость должна наблюдаться в том случае, когда энергия активации реакции велика. В этом случае лишь немногие частицы будут обладать энергией, необходимой для атаки любого положения. Ос-

В представлениях о селективности ароматического замещения имеется немало уязвимых мест. В табл. 22 приведены данные по замещению толуола и вычисленные на их основе факторы специфичности S^.

В случае ароматического замещения вероятность события определяется долей соответствующего изомера. На этой основе можно записать

В этом ионе резонанс сильнее, чем в пирроле, тиофене и фу-ране, так как все пять канонических форм эквивалентны; энергия резонанса иона 31 оценивается величиной 24—27ккал/моль [63]. Все пять атомов углерода в этом ионе эквивалентны; для того чтобы это показать, исходное соединение метили 14С и после регенерации циклопентадиена установили, что все его положения были в равной мере мечены 14С [64]. Как и ожида: лось для ароматической системы, циклопентадиенил-ион диа-тропен [65], и с ним успешно были проведены реакции ароматического замещения [66]. Инден (32) и флуорен (33) также обладают свойствами кислот (р/Са«20 и 23 соответственно), но в меньшей степени, чем циклопентадиен, так как в результате аннелирования пятичленный цикл обеднен электронами. В то же время кислотность 1,2,3,4,б-пентакис(трифторометил) циклопентадиена (34) выше, чем кислотность азотной кислоты [67], благодаря электроноакцепторному эффекту трифтороме-тильной группы (см. разд. 8.5).

структуры с альтернирующими связями [73]. Их нельзя считать полностью ароматическими, хотя они обладают ароматическим характером в некоторой степени. Трополоны легко вступают в реакции ароматического замещения; этот факт еще раз подчеркивает, что старое и новое определения ароматичности не всегда совпадают. Подобный тропону (38) циклопен-гадиенон (40) до сих пор не удалось синтезировать, несмотря на многочисленные попытки. Здесь, как и в 38, электроотрицательный атом кислорода должен оттягивать на себя электроны, но тогда в кольце остается только четыре электрона, и такая молекула неустойчива. Получены некоторые производные цик-лопентадиенона [74].

Другой тип пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями; в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41); получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения (77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79].

В противоположность соединениям 43 и 45 азулен (44), представляющий собой твердое вещество голубого цвета, вполне устойчив, и известны его производные [90]. Многие природные сесквитерпены легко превращаются в производные азулена; например, при нагревании гвайола образуется S-гвайазулен (т. 4, реакция 19-1). Азулен легко вступает в реакции ароматического замещения. Азулен можно рассматривать как комбинацию соединений 31 и 37; действительно, он обладает дипольным Ma-

если максимальная молекулярная симметрия будет нарушена и образуется менее симметричная структура. Например, если молекула 47 может принимать прямоугольную, а не квадратную форму, энергия одной из ранее вырожденных орбиталей будет ниже, чем другой, и она будет занята двумя электронами. В этом случае двойные связи будут, конечно, сильно разделены, и молекула не будет ароматической. Нарушение симметрии может также происходить при замене одного или нескольких атомов углерода гетероатомами или вследствие других причин [99]. В следующих разделах будут рассмотрены системы с различным числом электронов. Для того чтобы отнести систему к ароматической нужно соблюдение следующих факторов: 1) наличие диамагнитного кольцевого тока, 2) равенство или приблизительное равенство межатомных расстояний, за исключением тех случаев, когда симметрия системы нарушена присутствием гетероатома или по другой причине, 3) копланар-ность, 4) химическую устойчивость, 5) способность вступать в реакции ароматического замещения.




Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами Адгезионным свойствам Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия Адсорбция десорбция

-
Яндекс.Метрика