|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ациклических производных Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. Циклопропан и циклобутан существенно активнее из-за наличия напряжения, они легко вступают в реакции присоеданения с раскрытием кольца и образованием ациклических продуктов. произойти, то интермедиа! А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомерных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обычно проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования адцуктов состава 1:1. В качестве типичного при -мера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя левулинового альдегида (415) ре-Инициирование: произойти, то интермедиат А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомсрных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обьгшо проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования аддуктов состава 1:1. В качестве типичного примера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя лсвулинового альдегида (415) ре-Инициирование: ем кольца и образованием ациклических продуктов. завершается образованием только непредельных ациклических продуктов 39, в то Как можно было ожидать по высокой чувствительности к действию водных оснований, катион 1,2-дитиолия ведет себя как сильный электрофил. Нуклеофильная атака приводит к 3-замещенным 1,2-дитиолам (73), которые в некоторых случаях могут быть выделены [34]; их называют лейкосоединеииями. Возможные превращения обычно нестабильных интермедиатов (73) могут быть различными (схема 11, см. также табл. 19.2.4). (а) При X = Н, если нуклеофил не имеет подвижного протона у нуклеофильного центра, происходит окисление лейкосоединения воздухом или, чаще, путем отрыва гидрид-иона от непрореагировавшего катиона, в результате образуется более стабильный замещенный катион (74); одновременно образующийся дитиол (54) разлагается с образованием продуктов неизвестной структуры, так что выход не превышает 50 %. (б) Если X = Н и нуклеофил имеет подвижный протон, возможно раскрытие цикла. Образовавшийся иитермедиат (75) может цик-лизоваться, если в нем сохранился нуклеофильный центр (например, продуктами реакции катионов 1,2-дитиолия с аммиаком являются изотиазолы [38]); возможно также образование ациклических продуктов путем выброса серы. Реже наблюдается окисление (73) в дитиолилиденовые соединения типа (76) (путь б'), (в) Если X — уходящая группа (Cl, OR, SR) и нуклеофил не имеет лабильного протона, происходит замещение X и образование катиона (74). Конкурирующим процессом (в'), который понижает выход, является расщепление кольца с образованием продукта (77). (г) Если X — уходящая группа и нуклеофил имеет подвижный протон, идет отщепление НХ и образование дитиолилиденового производного (76). Как правило, если X — уходящая группа, преобладают превращения по путям (в) и (г), однако в случае конденсированного производного (78) преимущественным направлением является раскрытие кольца (путь б), что объясняется уменьшением напряжения. произойти, то интермедиат А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомерных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обычно проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования аддуктов состава 1:1. В качестве типичного примера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя левулинового альдегида (415) ре- При увеличении числа метнленовых звеньев между двумя окснмнымн группами реакции, проводившиеся с целью окислительной циклизации, заканчивались образованием ациклических продуктов. При действии Динитрилы малоновой и алкилмалоновых кислот реагируют с пятихлористым фосфором с образованием циклических и ациклических продуктов фосфорилирования по следующей схеме42»43: Алкины с функциональными группами, отделенными от тройной связи по крайней мере двумя метиленовыми звеньями, например алкин (88), соолигомеризуются с образованием 10-член-ных циклов с высокими выходами. Напротив, соединения (89) и (90) образуют значительное количество 12-членных циклов. Замещенные алкины, содержащие гидрокси-, амино-, оксо- или карбоксигруппы, не могут быть соолигомеризованы непосредственно из-за переноса подвижного протона, вызывающего образование ациклических продуктов или дезактивацию катализатора. Такие функциональные группы должны быть сначала защищены, например в виде тетрагидропиранильного производного. При увеличении числа метнленовых звеньев между двумя окснмнымн группами реакции, проводившиеся с целью окислительной циклизации, заканчивались образованием ациклических продуктов. При действии ских углеводородов из других ациклических производных. Взаимодействие альдитов и других ациклических производных с кетонами приводит в основном к ацегалям вицинальных трео-диольных или терминальных диольных групп. При образовании ацеталей из а-грео-диолов получается 1,3-диоксолан с транс-расположением заместителей, тогда как из а-эрмгро-диолов должны образовываться ацетали с цнс-конфигурацией этих заместителей. Так, D-глюцит (141) и D-маннит, содержащие 3,4-ту?еодиольные группировки, легко образуют 1,2 : 3,4 : 5,6-триацетали, в то время как галактит с его 3,4-э/?нту?о-диольной группой превращается в смесь 2,3:4,5- и 2,3 : 5,6-диацеталей [137]. Холодный раствор гидроксида натрия обратимо превращает хромоны в соли соответствующих ациклических производных фенола в результате атаки по положению С(2>. В более жестких условиях наблюдается разрушение 1,3-дике-тонного бокового фрагмента такого производного фенола (превращение, обратное Конформация ациклических производных (ср. 16). Для изображения конформации ациклических соединений применяются два способа: перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена17. На стр. 36 этими Двумя способами изображена молекула бутана в наименее выгодной — заслоненной конформации ЫХа, б, в скошенной LXa, б и наиболее выгодной — трансоидной конформации LXIa, б. Рассмотрение конформаций ациклических производных моносахаридов следует начать с обсуждения возможных конформаций эритрита LXII и D-треита LXIII, поскольку среди ациклических производных моносахаридов часто встречаются соединения, находящиеся в аналогичных стереохимических отношениях (эритро- и трео- изомеры). Можно считать, что наиболее стабильными конформациями соединений LXII и LXIII будут, как и для бутана, трансоидные конформаций LXIIa, б и LXIIIa, б, так как наиболее объемистые СН2ОН-группы в этом случае максимально удалены друг от друга. При этом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. При первом взгляде на проекционные формулы LXII и LXIII кажется, что в эритрите LXII гидроксилы при С2 и С3 сближены, а в треите LXIII удалены друг от друга. Следует отметить, что энергетический барьер, который должна преодолеть молекула для перехода из одной конформаций в другую, для ациклических производных моносахаридов относительно невелик. Разница в свободных энергиях для различных конформаций в этом случае, также относительно мала. Поэтому переход из одной конформаций в другую осуществляется очень быстро, а равновесная концентрация наиболее стабильной конформаций относительно невелика. Однако в настоящее время имеются некоторые сведения, подтверждающие реальное существование преимущественных конформаций и у ациклических производных моносахаридов, по крайней мере в кристаллическом состоянии. Так, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что глюконат-ион в кристаллах солей глюконовой кислоты имеет зигзагообразную конформа-цию 18. По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы: ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных. Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи: В случае ациклических производных Сахаров (полиолы, альдоновые кислоты и т. д.) соседние гидроксилы могут располагаться следующим образом: Замещение при первичном атоме углерода. Реакции замещения при первичном атоме углерода из-за отсутствия пространственных затруднений протекают очень легко как для производных пираноз и фураноз, так и для ациклических производных моносахаридов. Это позволяет осуществить замену свободной гидроксильной группы непосредственно. Так, например, при действии комплекса (CeH5O)3P-Brs на 1,2;3,4-ди-О-изопропилиден-?>-галактозу первичноспиртовый гидроксил легко замещается на атом брома 10°. Кроме йодистого натрия 10 часто используется также алюмогидрид лития, который непосредственно восстанавливает первичную сульфо-ноэфирную группу в метильную (см. стр. 259), азид натрия (см. стр. 286) и др. Интересно, что перечисленные выше нуклеофильные агенты, которые достаточно легко реагируют с первичными сульфоноэфирными группами в циклических и ациклических производных Сахаров, практически не взаимодействуют с первичной сульфоноэфирной группой при С, в кетозах из-за пространственных затруднений. Эти затруднения вызваны наличием группировки, сходной в стерическом отношении с группировкой неопен-тильного типа. Замещение при вторичном атоме углерода в циклических и ациклических производных Сахаров. Реакции нуклеофильного замещения при вторичном атоме углерода в силу возрастающих пространственных препятствий и в отличие от реакций замещения при первичном атоме углерода протекают значительно труднее и только с достаточно сильным» нуклеофильными реагентами. Так, вторичная тозилоксигруппа в пираноз-ных производных Сахаров инертна по отношению к йодистому натрию 103.  Активированном комплексе Абсолютном метиловом Активными красителями Активными свойствами Активного комплекса Активного промежуточного Активность характеризует Активность некоторых Активность препарата |
- |
Навигация