|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическому субстрату нетическими измерениями: рассматриваемая реакция имеет третий порядок (первый по ароматическому соединению и второй no SO3). Реакция, приводящая к ароматическому соединению, по-видимому, идет через переходное состояние с переносом гидрид-иона от а-атома углерода спирта, а не с переносом атома водорода гидроксильной группы: Реакцию нитрования проводят при энергичном перемешивании и строгом соблюдении температурного режима. Чаще всего прибавляют нитрующую смесь к ароматическому соединению. Для получения того или иного нитросоединения имеется своя оптимальная температура, которая может колебаться в широких пределах (обычно от 0 до 100—110° С). Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же 0-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона HSO^, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. Обычно аминирование проводят при температуре 100—;140°, в 10—20-кратном количестве (по отношению к аминируемому ароматическому соединению) концентрированной (92—100%-ной) серной кислоты. Некоторые ароматические соединения в этих условиях подвергаются одновременно и сульфированию с образованием моносульфопроизводных. Например, из бензола образуется метаниловая кислота, в то время как при действии этим реактивом на несульфирующиеся соединения образуются только аминопроизводные. Л. Малореакционноспособные ароматические соединения. К ароматическому соединению сразу прибавляют трехкратный мольный избыток чистой хлорсульфоновой кислоты и при перемешивании медленно напревают смесь до 110— 120 "С, так чтобы выделение хлористого водорода происходило непрерывно. В заключение температуру повышают на 10 °С. Процесс заканчивают, когда хлористый водород перестает выделяться. Дальнейшую обработку см. ниже. Было найдено, что нитрование указанных кислот водной азотной кислотой (с примесью хлоркой кислоты) является реакцией первого порядка по ароматическому соединению. Кроме того, было установлено очень реакое влияние изменения состава среды на скорость реакции. Действительно, уже небольшое изменение в определенных узкиж пределах концентрации либо азотной, либо хлорной кислот+ лйб< воды сразу переводит реакцию от очень малой к очень большой скорости. Существуют, таким образом, пороги концентраций компонентов среды, при переходе через которые медленная реакция становится очень быстрой. Вблизи таких порогов добавка NaCIO 4 ускоряет, а добавка NaN03 замедляет нитрование. На основе полученных результатов Робинсон ж сотрудники предложили следующий детализированный механизм нитрования надаэотиотой кислотой. Первой стадией является распад щадазотиетой кислоты на радикалы ОН и N02. Первый присоединяется к ароматическому соединению, образуя арялъный радикал (стадия 2), который, реагируя с N02, дает нестабильное молекулярное образование (стадия 3), распадающееся с выделе1- По Шааршмидту, механизм реакции нитрования ароматических соединений N204 в присутствии А1С1з состоит в следующем: А1С13 присоединяется к ароматическому соединению, активируя бензольное ядро, которое далее присоединяет N2O4 с образованием тройного комплекса; при разложении последнего водой А1С13 отщепляется; оставшийся продукт присоединения N204 к бензолу, являющийся весьма неустойчивым производным дигидробензола, распадается на нитросоединение, которое остается растворенным в избытке углеводорода, и азотистую кислоту, переходящую в водную фазу; азотистая кис- шинства реакций ароматического нитрования. С относительно неактивными ароматическими соединениями наблюдалась кинетика второго порядка, первого по нитрующему реагенту и первого по ароматическому соединению. В этих случаях стадиен, определяющей скорость реакции, является атака ароматического субстрата электрофилом. С более реакционноспособными ароматическими соединениями эта стадия протекает быстрее, чем образование иона нитрония, так что концентрация ароматического соединения уже не входит в выражение для скорости. В этих условиях различные ароматические соединения подвергаются нитрованию с одинаковой скоростью, так как стадия, определяющая скорость процесса, непосредственно не включает субстрат (см. раз-Дел 4,2, с 123. где нуждается кинетическое выражение для нитрования в этил услоннях). Для препаративных, целей часто для катализа хлорирования добавь ляют кислоты Льюиса, такие как А1С!з. Хлорирование бензола в этик условиям характеризуется общим третьим порядком; первым порядком по ароматическому соединению, хлору и катализатору (117]-: 4. Скорость реакции при использовании большинства реагентов пропорциональна концентрации NO2+, а не каких-либо других частиц [115]. Если этот ион образуется из реагента в небольших количествах, атака происходит медленно и нитровать тогда можно только активные субстраты. В концентрированных и водных минеральных кислотах реакция имеет второй порядок: первый по ароматическому субстрату и первый по азотной кислоте (кроме случаев, когда используется чистая азотная кислота; в таком случае это реакция псевдопервого порядка). Однако в органических растворителях, таких, как нитрометан, уксусная кислота и СС14, реакция имеет первый порядок по азотной кислоте и нулевой порядок по ароматическому субстрату, поскольку в этих условиях лимитирующей стадией является образование NO2+, а субстрат в этом процессе участия не принимает. В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофиль-ное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту; так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = О (реакция 11-24). ление орто-, пара- и лета-продуктов [225]; если бы в обоих случаях атаковала одна и та же частица, то следовало бы ожидать одинакового распределения этих изомеров. Другим доказательством служит то, что в некоторых случаях реакция имеет третий порядок: первый по ароматическому субстрату, первый по атакующему реагенту и первый по катализатору (см., например, [226]). Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность (для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S^2 (по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2-механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя — Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. Обнаружено несколько исключений [227], среди которых наиболее примечательна реакция оптически активного пропиленоксида, для которой сообщается о 100 %-ном обращении конфигурации [228]. К активным хлорирующим агентам относятся как CUO, так и HjOCl. Выражение, описывающее хлорирование действием ClsO, имеет нулевой ¦ порядок по ароматическому субстрату, так как образование С120 происходит медленнее, чем последующая реакция с ароматическим соедине- В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия - образование NC>2+ без участия АгН). В этих же условиях для менее реакциоиноспособных аренов кинетический порядок по АгН первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эффект наблюдался, например, при нитровании толуола водным раствором азотной и серной кислот. При низкой концентарции H2S О^ порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой -первым. Нитрование можно проводить в органических растворителях; наи более часто используют уксусную кислоту к нитрометан. В таких рас творителях константа скорости нитрования часто имеет нулевой поря док по ароматическому субстрату. Стадией, определяющей скорость, яв док по ароматическому субстрату. Стадией, определяющей скорость, яв- Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов: по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция SN% относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хираль-ных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. Нитрование можно проводить в органических растворителях; наиболее часто используют уксусную кислоту и нитрометан. В таких растворителях константа скорости нитрования часто имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Стадией, определяющей скорость, яв- В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия — образование NO2+ без участия АгН). В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по АгН первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эффект наблюдался, например, при нитровании толуола водным раствором азотной и серной кислот. При низкой концентарции H2SO4 порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой — первым. Нитрование можно проводить в органических растворителях; наиболее часто используют уксусную кислоту и нитрометан. В таких растворителях константа скорости нитрования часто имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Стадией, определяющей скорость, яв- Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение SEAr протекает по механизму присоединения-отщепления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием а-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции.  Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения Адгезионную способность Адсорбции эмульгатора |
- |
Навигация