Главная --> Справочник терминов


Ароматическом характере Неконденсированная циклобутадиеновая система устойчива в комплексах с металлами [129] (см. гл. 3), но в этих случаях электронная плотность оттянута с кольца на металл, и электронный ароматический квартет нарушен. По существу, комплексы циклобутадиен— металл можно рассматривать как системы, содержащие ароматический дуэт: цикл представляет собой плоский квадрат [130], они подвергаются ароматическому замещению [131] и ЯМР-спектры монозамещенных производных показывают, что протоны в положениях С-1 и С-2 эквивалентны [131].

Вторая стадия почти всегда идет быстрее, чем первая, поэтому скорость реакции определяется первой стадией, и реакция имеет второй порядок (кроме случаев, когда образование атакующих частиц происходит еще медленнее, и концентрация ароматического соединения тогда вообще не входит в выражение для скорости). При потере Y+ реакция не происходит, но потеря Х+ соответствует ароматическому замещению. Если Х+ — протон, то для более легкого его удаления необходимо основание.

62. Обзор по замещению в небензоидных ароматических системах см.: Hafner, Morifz, in: Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, vol. 4, pp. 127—183, Interscience, New York, 1965. Обзор, посвященный ароматическому замещению в ферроценах, см.: Bublitz, Rinehart, Org. React.,

158. Обзор по ароматическому замещению в полиалкилбензолах см.: Baciocchi, Illuminati, Prog. Phys. Org. Chem., 5, 1—79 (1967).

Исследования по ароматическому замещению, проведенные на ди-циклопентадиенильных производных рутения и осмия, показывают, что реакционная способность прогрессивно уменьшается с увеличением атомной массы металла, вероятно, из-за увеличения прочности связей кольцо — металл. Трикарбонилциклопентадиенилмагний претерпевает ацилирование и алкилирование по Фриделю—Крафтсу и по своей реакционной способности занимает промежуточное положение между анизолом и бензолом и, следовательно, значительно уступает в этом отношении ферроцену. Рутеноцен (т. пл. 200°С) получают прибавлением циклопентадиена к суспензии натрия в 1,2-диметоксиэтане (хороший растворитель для циклопентадиенилнатрия) до прекращения выделения водорода с последующим прибавлением смеси треххлористого и металлического рутения и нагреванием в атмосфере азота; выход 56—69%.

(Общее р ассмотрение этих частиц см. во вводной части данной главы.) В первом уравнении приведено идеализированное промежуточное соединение, ион нитрения, аналогичное рассмотренному в разд. Е.2, посвященном ароматическому замещению. Использование такого промежуточного соединения в синтетической работе

Благодаря своей реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к электро-фильиому ароматическому замещению. С самыми активными ароматическими соединениями (фенолятами) он реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем оксиметильные группы истуиают в орто- и яара-ноложеиня (оксиметилирование):

С помощью современных методов МО можно хорошо рассчитать энергию реагирующих соединений и интернедиата. Однако остаются следующие гласные трудности. (1) Насколько близко переходное состояние соответствует интермедиату? (2) Каким образом молекулы растворителя и другие частицы, присутствующие в растворе, участвуют в структуре переходного состояния и насколько велика энергия таких взаимодействии? Второй вопрос очень важен, так как почти все экспериментальные данные по электрофилъному ароматическому замещению относятся к реакциям в растворах. Неопределенности, вытекающие из этих вопросов, в настоящее время мешают теоретическому предсказанию реакционной способности на количественной основе. Однако возможны корреляции и предсказания относительной реакционной способности для серий соединений. В ряду родственных соединений при одних и тех же условиях можно ожидать^ что положение переходного состояния и сольватация будут изменяться непрерывно. Это означает, что вполне резонно ожидать линейных корреляций между свободной энергией активации для серии соединений и некотбрыми рассчитываемыми молекулярными свойствами.

Бредпгер [7] указал на то, что циклизация по методу Померанца — Фрича сходна с общим типом реакций ароматической цикло-дегидратации, и предложил механизм, сводящийся к внутримолекулярному ароматическому замещению. Необходимость применения сильной кислоты дли образования связи между углеродом ацетальной группы и бензольным ядром, несомненно, указывает на электрофильный характер реакции. Следовательно, легкость циклизации должна находиться в зависимости от способности бензольного кольца реагировать с электрофилыгыми агентами. Действительно, производные, содержащие в jnera-поло-жении по отношению к альдегидной группе алкоксильные или гидроксильныс группы (активирующие «ара-положение по отношению к атакующей группе), реагируют в относительно мягких условиях, в то время как реакции бензальдегида и его галоидо-замещенных требуют более высокой температуры и повышенной концентрации кислоты. Становится также понятным, что нитро-бен.чальдиминоацеталь, обладающий дезактивированным ядром, не вступает в реакцию [8]. Кроме того, основания Шиффа в растворах сильных кислот образуют альдиммониевую группировку (II), которая в сильной степени оттягивает электроны из ядра и тем самым дезактивирует его по отношению к электрофилынш атаке.

реакция, по-видимому, аналогична нуклеофильному ароматическому замещению [73]. Иногда перегруппировки могут проходить по механизму гетеролитического расщепления-рекомбинации [схема (34)].

Изатин — устойчивое ярко-оранжевое твердое вещество, получаемое в промышленности в огромных количествах. Поскольку изатин легко подвергается чисто ароматическому замещению по положению 5, легко N-алкилируется через образование аниона и вступает в реакции, свойственные кетонам по 3-карбонильной группе, например, присоединяет енолят [208]; все это делает его очень полезным полупродуктом для синтеза индолов и других гетеро-циклов.

Наконец, формула Кекуле, а именно ее вариант с «подвижными» двойными связями, т. е. так называемая «осцилляционная» формула, выражает ту же мысль в несколько иной, но столь же обоснованной форме. Со времени Кекуле этот способ написания формулы бензола получил наибольшее распространение и чаще всего применяется в настоящее время. С этой формулой, так же как с остальными формулами бензола, химик всегда связывает представление об особом характере ненасыщенности, о так называемом «ароматическом» характере.

•1C—CJ Об ароматическом характере пиррола свидетельствует

Тетразол (бесцветные кристаллы с т. пл. 155°) и его не замещенные у азота- производные имеют в водных растворах кислую реакцию; они дают стойкие металлические соли (например, серебряные, а также соли щелочных металлов) . Большинство производных тетразола отличается значительной устойчивостью. Об ароматическом характере тетразолов свидетельствует способность 5-аминотетразола нормально диазотироваться. Образующаяся соль диазония способна сочетаться и дает большинство реакций; характерных для диазосоединений; так, при восстановлении она превращается в 5-гидразинотетразол. ~"~'

ном состоянии ( = N — ) практически не сказывается на ароматическом характере образующегося гетероцикла. Аналогичные пирролу или пиридину ароматические системы могут образовываться и с участием других гетероатомов, например кислорода (фуран), серы (тиофен). Эти атомы, имея свободные электронные пары, могут быть включены вместо группы — СН = СН — в любой ароматический цикл без нарушения его ароматических свойств. Таким образом, создание в цикле общей системы секстета л-электронов может привести к появлению в нем ароматических свойств.

Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Необходимо прежде всего рассмотреть ряд своеобразных свойств бензола, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических (жирных) углеводородов. Мы говорим о так называемом «ароматическом характере» бензола, который проявляется в химических свойствах и определяется его химическим строением.

Возможно, что представление об «ароматическом» характере фурановых соединений исторически начало складываться прежде всего вследствие поразительного сходства некоторых фурановых веществ с соответствующими производными бензола и из известной аналогии в их химических свойствах. Действительно, апетилфуран даже по запаху схож с аде-тофеноаом, фурилакриловая кислота — с коричной и т. д. Фурфурол во многих своих химических реакциях очень напоминает бензойный альдегид

Предположение, что многие факты, служившие ранее основанием для выводов об особом «ароматическом» характере фуранового цикла, возможно с большим успехом объяснить, исходя из свойств олефиновых веществ, находит себе наиболее убедительное подтверждение при рассмотрении реакции сульфирования в фурановом ряду.

вок для того, чтобы дать представление о возможностях обсуждаемого метода. Известны перегруппировки (некоторые из них уже были рассмотрены) соединений, где Y = галоген, ОН, SO3H, SO2Ar, NO, N=NAr, NH2, NHAr, алкил или ацил [45]. Кроме того,'обнаруже.на перегруппировка N-аллиламинов, аналогичная перегруппировке Клайзена. Сам N-аллиланилин не перегруппировывается, а образует при нагревании анилин и пропилен. При менее выраженном ароматическом характере кольца перегруппировка может быть основным направлением реакции [46]

Первоначально образуется изомерная форма аниона, которая при комнатной температуре быстро превращается в полную цис-форму [62]. Данных но равновесной кислотности исходного углеводорода нет, и поэтому стабильность аниона нельзя оценить количественно. Однако ЯМР-спектр аниона свидетельствует о его ароматическом характере.

Согласно расширенной теории ароматичности, изложенной в разделе 25.2.1.г, существуют два типа ароматичности: хюккелевская и мебиусовская. Мы уже показали на примере реакций циклоприсоедннения, что термические реакции предпочитают идти через ароматическое переходное состояние. Ароматичность хюккелевского типа (четное число инверсий фазы) наблюдается при общем числе электронов N=(4q+2), а ароматичность мебиусовского типа (нечетное число инверсий фазы) должна наблюдаться, когда N=4r. Представления об ароматическом характере переходного состояния хорошо применимы и к электроциклическим реакциям.

ионов свидетельствуют об ароматическом характере соедине-




Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью Абсолютной калибровки Адипиновый диальдегид Адсорбции определяется

-
Яндекс.Метрика