Термины, связанные с цементом. Ароматическом соединении

Главная --> Справочник терминов

Ароматическом соединении Реакции пиролиза. При термическом разложении алкилеульфонатов (за исключением метилсульфонатов) образуются сульфо-кислота и олефин или продукт его полимеризации. Метиловые эфиры бензол- и лг-толуолсульфокислот перегоняются практически без разложения при 280—290°, тогда как из этилового эфира бен-золсульфокислоты получаются почти количественно бензолсуль-фокислота и этилен [197]. Олефины являются главными продуктами пиролиза 3-хлорэтилового и р,р'-дихлоризопропилового эфиров бензолсульфокислоты, но выходы ниже, чем в предыдущем случае. Аллиловые и бензиловые эфиры дают продукты полимеризации. Если разложение бензиловых эфиров проводится в ароматическом растворителе, может иметь место бензилирование последнего. Реакция идет лучше всего в интервале 110—140° и сопровождается выделением тепла. При нагревании с обратным холодильником бензилового эфира бензолсульфокислоты с избытком

Другой метод свободнорадикального арилирования заключается в фотолизе арилиодидов в ароматических растворителях [282]. Как правило, выходы в этой реакции выше, чем в реакциях 14-16 или 14-19. Арилиодид может содержать группы ОН или СООН. Механизм аналогичен механизму реакции 14-16. Арильные радикалы генерируются при фотолитическом расщеплении: ArI-vAr-4-Ь. Реакция применима для внутримолекулярного арилирования (аналогично реакции Пшорра) [283]. Она родственна реакции фотолиза арилталлийбис(трифторо-ацетата) в ароматическом растворителе (т. 2, реакция 12-20). В рассматриваемом случае также получаются несимметричные диарилы с хорошими выходами [284].

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гемолитический; очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гемолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является

ароматическом растворителе ('например, в СеН6 или C6D6),

Наблюдающийся в ароматическом растворителе гексафтор-

Другим важным способом арилирования является УФ-облуче-ние арилиодида в ароматическом растворителе. В частности, при фотолизе 3-иодпиридина [84] и 5-иодпиримидина [84а] втиофенес приемлемыми выходами в основном образуются 2-замещенные тио-фены (схема 36). Аналогично, иодтнофены при облучении превра-

Каталитический комплекс получают путем последовательного введения расчетных количеств всех четырех компонентов в ароматическом растворителе при температуре 20—40 °С.

1-Арил-3,3-диалкилтриазены ArN=NNR2 также дают арильные радикалы,' которые могут вступать в реакцию замещения с ароматическим растворителем, приводя к полу-диарилов [22]. Эту реакцию рекомендуется прово-в кислой среде; в раствор триазена в ароматическом растворителе пропускают хлористый водород, и выход диарилов достигает 40%.

Перекись бензоила разлагается при 80°С в ароматическом растворителе и является превосходным источником фенильных радикалов. Эти реакции, приводящие к образованию диарилов (выходы до 50%), рассмотрены в нескольких обзорах [1—7]. Диарилы легко отделяются от бензойной кислоты и ее эфиров, и трудности синтеза связаны но с разделением смеси изомерных диарилов 1 моля перекиси бензоила при 80°С в разбавленном i ном растворе дает 0,32 моля дифенила. Добавки, среди которых нитрозобензол, вероятно, является одной из наиболее эффективных, способствуют увеличению выхода дифенила до 0,86 моля [28—30]. В реакциях синтеза диарилов путем перекиси бензоила и монозамещенных аро-соединений пропускание молекулярного кисло-часто удваивает выход диарила, иногда до 1 моля на перекиси, без изменения соотношения изомеров [31]. Показано, что добавка солей переходных металлов также улучшает выход [32].

^мс-1,4-изопренового [77]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, МоС15, FeCl3) [132]. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С.

Свинец (паста в церехлоре, 42,91% РЬ) 30 — — Свинец (паста в ароматическом растворителе, 94% РЬ) — 25,1 —

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т).

Увеличение числа метильных групп в ароматическом соединении увеличивает электронную плотность в бензольном кольце, и, следовательно, повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Реакционная способность метилбензолов увеличивается в ряду:

Замещение нитрогруппы. При наличии в ароматическом соединении двух или трех нитрогрупп одна из них может заме-

При наличии в ароматическом соединении электроноакцептор-пого заместителя более устойчив будет тот а-комплекс, в котором одноименные заряды не находятся у рядом стоящих атомов, т. е. .и-о-комплекс, и образование такого комплекса происходит с наибольшей скоростью. Поэтому при наличии в ароматическом соединении электроноакцеиторного заместителя электрофильное замещение сопровождается образованием л-изомера. Следует подчеркнуть, что скорость введения электрофильного реагента в ароматическое ядро, содержащее электроноакцепторный заместитель, всегда меньше, чем скорость введения того же реагента в незамещенное ароматическое ядро. Примером могут служить а-комплексы нитробензола:

но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например:

Как видно из приведенных уравнений, по числу и взаимному положению карбоксильных групп в образующихся кислотах можно судить о числе и взаимном расположении боковых цепей в окисляемом ароматическом соединении.

б) CH8MgI; в) C2H5ONa; г) РеС13(Н2О). Какая из этих реакций является качественной для обнаружения фенольного гидроксила в ароматическом соединении?

1204. По каким полосам поглоще- юг ния в ИК-спектре можно установить присутствие альдегидной группы в ароматическом соединении? На ИК-спектре JQ

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении ди-польных моментов: во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей на ароматические соединения.

Необходимым условием перегруппировки Смита и Моста является наличие в исходном ароматическом соединении а-метиленовойг группы, участвующей в образовании азиринового кольца.

Реакция электрофнльного замещения проходит в две стадии. В первой — электрофильный реагент, в данном случае КОг (имеющий координационно-ненасыщенный атом азота), соединяется с электрофильным соединением и образует перехогный комплекс донорио-акцепторного характера. Во второй стадии атом водорода отходит как протон, а электронная пара удерживается при ароматическом соединении

Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами Адгезионным свойствам Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия Адсорбция десорбция Адсорбции полистирола