|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическом замещении При действии на гомологи бензола пермангаиатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде. уже подробно рассмотрено (стр. 299). Более длинные разветвленные и неразуветвленяы алкжлыше боковые цепи, как правило, также окисляются до карбоксильной грушш Если в ароматическом углеводороде имеется несколько боковых цепей, то в больший стве случаев вначале расщепляются более длинные цепи, а разветвленные цепи с тре тичным углеродным атомом окисляются легче, чем нормальные. В противололож вость этому, например, горето-бутильная группа, содержащая четвертичный углерод НЫЁ атом, чрезвычайно устойчива к окислению. Если нерастворимый оксид магния обработать раствором ал-килфенолыюй смолы в ароматическом углеводороде, то определен' пая часть оксида перейдет в раствор — алкилфенольные смолы способны связывать химически до 10% оксида магния. Интересно, что с «ортоноволаком», содержащим исключительно метиленовые связи между ароматическими ядрами, подобного не происходит, Некоторые растворители замедляют каталитическое действие кислот Льюиса вследствие образования комплексов, которые и являются катализаторами алкилирования. Одним из наиболее эффективных растворителей является иитрометан (пример б.З). В ароматическом углеводороде он переводит в раствор такое количество хлористого алюминия, которое равно его собственному весу; это весьма положительный фактор, так как в противном случае среда будет гетерогенной и потребуется применение чрезмерного количества полярного растворителя, который придется удалять в конце реакции. Реакцию замедляют также ацетонитрил и сероуглерод. Нитрование. Замещение атома водорода в ароматическом углеводороде нитрогрунпой N02). Обычный нитрующий электрофил — ион нитрония NOf^. Наибольшее промышленное применение получил хлорид алюминия, из которого готовят каталитический комплекс (комплекс Густавсона), пропуская этилхлорид при нагревании через суспензию А1С13 в ароматическом углеводороде (смеси бензола и диэтилбензола). При контакте с реакционной средой этилхлорид разлагается с выделением НС1. Фактическим катализатором процесса алкилирования бензола является тройной . комплекс AljCle-CeHsR-HCl (где R = CnH2n+i), обладающий высокой каталитической активностью. Отщепление бензильных групп [5]. При кипячении растворов 5,5-дибензилдитиогидантоина (1) и 4,4-дибензил-2,5-б«с-(метил-тио)-4Н-имидазола (2) в ароматическом углеводороде в присутствии А. х. от атома углерода гетероцикла отщепляется одна из бензильных групп и атакует молекулу растворителя: у,6-Неиасыщеиные кислоты. Болдуин и Уолкер [7] разработали новый путь синтеза у,6-ненасыщениых кислот, включающий перегруппировку Клайзена [8]. Эфиры а-бромкарбоновых кислот (1), полученные этерификацией аллиловых спиртов бром-ангидридами а-бромкарбоновых кислот [9], кипячением с цинковой пылью в ароматическом углеводороде превращают по реакции типа реакции Реформатского в цинк-еноляты (2). Последние в результате перегруппировки Клайзена дают бромцинковые Отщепление бензилышх групп [5]. При кипячении растворов 5,5-дибензилдитиогидантоина (1) и 4,4-дибензил-2,5-бис-(метил-тио)-4Н-имидазола (2) в ароматическом углеводороде в присутствии А. х. от атома углерода гетероцикла отщепляется одна из бензильных групп и атакует молекулу растворителя: у,6-Неиасыщеиные кислоты. Болдуин и Уолкер [7] разработали новый путь синтеза у,6-ненасыщениых кислот, включающий перегруппировку Клаизена [8]. Эфиры а-бромкарбоновых кислот (1), полученные этерификацией аллиловых спиртов бром-ангидридами а-бромкарбоновых кислот [9], кипячением с цинковой пылью в ароматическом углеводороде превращают по реакции типа реакции Реформатского в цинк-еноляты (2). Последние в результате перегруппировки Клаизена дают бромцинковые Децианирующими агентами являются «сольватированные электроны»62. Они могут вызывать отщепление цианогруппы и в тех случаях,^ когда амид натрня в ароматическом углеводороде или в жидком аммиаке неактивен *. В качестве таких реагентов используются бифенилнатриевый анион-радикал, натрий в жидком аммиа- в ароматическом замещении, то «ара-заместитель должен оказывать большее стабилизирующее влияние на соседний атом углерода, чем орто-заместитель. При отсутствии других эффектов это приведет к получению более 33 % пара- и менее 67 %, орто-замещенных продуктов. В реакции водородного обмена (реакция 11-1), когда другие эффекты отсутствуют, для ряда заместителей было найдено, что среднее отношение логарифмов факторов парциальной скорости для этих положений (определение фактора парциальной скорости см. разд. 11.8) было приблизительно равно 0,865 [47], что близко к значению, предсказываемому на основании соотношения плотностей заряда в ионе 9. В поддержку этих рассуждений свидетельствует и тот факт, что жега-ориентирующие группы, которые дестабилизируют положительный заряд, дают соотношение орто- и пара-изомеров больше, чем 67 : 33 [48] (конечно, общее количество орто- и napa-замещенных продуктов в случае этих групп невелико, но отношение их выходов обычно больше, чем 67:33). Другой важный фактор — стерический эффект. Если заместитель в ароматическом кольце или атакующая группа имеют большой объем, то стерические препятствия затрудняют образование орто-замещенного продукта, что приводит к увеличению выхода пара-изомера. В качестве примера приведем реакции нитрования толуола и трет-бутилбензола в идентичных условиях: в первом случае получается 58 % орго-продукта и 37 %, пара-изомера, тогда как в случае объемистой трег-бу-тильной группы выход орго-замещенного продукта составляет лишь 16%, лара-изомер образуется с выходом 73 % [49]. Некоторые группы обладают столь большим стерическим объемом, что направляют замещение почти исключительно в пара-положение. 7. Обзоры по изотопному эффекту водорода в ароматическом замещении При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — А1С13, BF8, FeCls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций .электрофильного ароматического замещения. Уже давно известны комплексы ароматических углеводородов с кислотами Льюиса и другими соединениями, имеющими дефицит электронов, например полинитропроизводными, тетрацианоэтиле-ном и др. Они образуются за счет переноса части я-электронной плотности ароматического углеводорода на соединение — акцептор электронов и носят название я-комплексов или комплексов с переносом заряда (К.ПЗ). Чаще всего такие комплексы мало устойчивы и существуют только в растворах, но в некоторых случаях (комплексы полинитросоединений с многоядерными углеводородами) вполне стабильны и могут быть выделены и очищены. Образование 3. Какие из приведенных ниже реагентов могут выступать в качестве активных агентов бромирования? Расположите их в ряд в порядке возрастания активности при электрофильном ароматическом замещении: НОВг, Bra, Вг+, Вгз> HBr, H2OBr+, BrCl, RSO2NHBr. 31. о-Комплекс, образующийся при активированном ароматическом замещении галогена пиперидином, является полярным соединением. Как будут влиять на скорость замещения галогена такие растворители, как бензол, диоксан, ацето-нитрил, ацетон, диметилсульфоксид, диметилформамид. Расположите их в порядке уменьшения их влияния на скорость замещения галогена. Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун, 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что я-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении. •-----------при нуклеофильном ароматическом замещении I 444 Ориентация при ароматическом замещении, правила I 393 и ел. ном замещении I 245 -----------электрофильном ароматическом ароматическом замещении I 410 -------галогенпроизводных в реакциях Общим выводом, который следует сделать из этого примера, является то, что реальный электрофил при ароматическом замещении обычно представляет собой очень реакцнонносиособный интермедиа1!, образующийся в условиях реакции: Образование такого электрофила не обязательно будет стадией, определяющей скорость реакции. На схеме 9.1 приведены структуры некоторых электрофилов, участвующих в типичных реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, и реакции, приводящие к их образованию.  Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения Адгезионную способность Адсорбции эмульгатора Адсорбции сополимера |
- |
Навигация