|
|
|
Главная --> Справочник терминов Асимметрический углеродный Система может быть ароматической, если молекула циклическая, а двойные связи чередуются с одинарными. Однако этого недостаточно. Например, 1,3,5,7-цикяооктатетраен отказывается вступать в реакции замещения, но зато очень легко присоединяет галогены. Оказывается, дело в том, что кольцо у циклооктатетраена неплоское (поскольку в случае плоской молекулы углы связей должны составлять 135°, а это вызывает большие напряжения). Поэтому п-электроны здесь не смогут образовать делокалнзованную (ароматическую) структуру. По-видимому, при совместном действии галогеноводорода и кислоты Льюиса (А1С13 или BF3) в реакционной смеси образуется очень сильная кислота Бренстеда (НА1СЦ или HBF4), протон которой способен, нарушив ароматическую структуру, образовать о-комплекс (36): Соединение (37), имеющее структуру о-комплекса, образует в этих же условиях и антрацен, причем нарушение ароматической структуры происходит только в среднем кольце, так как электрофильный реагент атакует атом С-9, а боковые кольца сохраняют ароматическую структуру. Если написать все резонансные структуры нафталина, то можно заметить, что в двух из них одно из колец представляет собой диен, а не ароматическую структуру: швавшемся о-комплексе оба крайних кольца сохраняют ароматическую структуру. Следовательно, это будет связано с меньшими энергетическими затратами (350—150-2 = 50 кДж/моль). Если же с-комплекс образовался бы за счет а-положения одного из крайних колец [формула (53)J, то сохранилась бы только структура нафталина и энергетические затраты были бы больше (350—255 = 95 кДж/моль). Продукт конденсации (59) представляет собой диен (энергия сопряжения «17 кДж/моль), и поэтому он изомеризуется в более выгодную ароматическую структуру пиррола (энергия сопряжения 100 кДж/моль). Система может быть ароматической, если молекула циклическая, а двойные связи чередуются с одинарными. Однако этого недостаточно. Например, 1,3,5,7-циклооктатетраен отказывается вступать в реакции замещения, но зато очень легко присоединяет галогены. Оказывается, дело в том, что кольцо у циклооктатетраена неплоское (поскольку в случае плоской молекулы углы связей должны составлять 135°, а это вызывает большие напряжения). Поэтому 71-электроны здесь не смогут образовать делокализованную (ароматическую) структуру. После перегруппировки в ароматическую структуру образование второго хинометида приводит к возникновению моноядерного мостика: Проба на ароматическую структуру.240 Для подтверждения этого предположения требуется дополнительно сделать пробу на ароматическую структуру (см. стр. 240). Разумеется, эта качественная реакция наблюдается только в том случае, если пара-положение в ароматическом ядре свободно. В этом случае также следует сделать пробу на ароматическую структуру. Все три сульфометилянтарные кислоты разделены на оптически активные изомеры. Кислота, асимметрический углеродный атом которой не связан с водородом, как можно было бы предсказать заранее, очень устойчива к рацемизации; получены многие соли этих кислот. Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации «старых» (имеющихся в альдегидной форме) Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в циклическую заключается в перемещении водородного атома от гидро-ксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого углеродный атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название «окисная форма») с образованием шестичленного цикла. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподные конфигурации: в этом различие между а- и Р-ГЛЮКОЗОЙ. Необходимо было внести ясность в вопрос, действительно ли для появления оптической активности всегда необходим асимметрический углеродный атом (соединения с молекулярной асимметрией мы оставляем пока в стороне). В литературе того времени описывались примеры веществ, якобы проявляющих оптическую активность без асимметрического атома. Среди таких веществ был, например, стирол С6Н5—СН = СН2. Вант-Гофф посвятил специальную работу доказательству того, что в действительности вращает плоскость поляризации не сам стирол, а содержащаяся в нем примесь. Обработав 10 кг стирола природного происхождения (из смолы «стиракс»), Вант-Гофф выделил 3 г этой при- Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральными, асимметрический углеродный атом — хиральным центром Энантиомеры, в которых хиральным центром является четьгрехко-ордннационный углерод, представляют наиболее обширный класс хи-ральных молекул. Студенту известно, что бутанол-2 хнрален, а этанол нет. Молекулы, которые не хиральны, называются ахиральиыми. При тетраэдрической ориентации лигандов у хгАгибриднзованного атома углерода наличие двух идентичных лигандов приводит к тому, что молекула становится ахиральной; напротив, если имеется четыре различных лиганда, то молекула должна быть хиральной. Видно, что при двух одинаковых заместителях мблекула имеет плоскость симметрии. Моле-кули с плоскостью симметрии будет совместима со своим, зеркальным изображением а является ахиральной. С четырьмя различными заместителями у я^'-гибридизованного атома углерода молекула не имеет элементов симметрии {не считая тривиальной С,-оси); тогда говорят, что молекула имеет асимметрический углеродный атом. Ниже приводится пример совместимых зеркальных изображений в случае ахираль-ных молекул: асимметрический углеродный атом Оптическая изомерия наблюдается тогда, когда заместитель X винилового мономера содержит асимметрический углеродный атом. В этом случае полимеры оптически активны [36], причем вращательная способность полимеров большей частью резко отличается от вращательной способности мономеров. Согласно стереохимической теории Вант-Гоффа, насыщенный угле-юдиый атом находится в центре тетраэдра, вершины которого занимают [етыре заместителя, непосредственно связанные с данным углеродным LTOMOM ковалентными связями. По предложению Фишера для перехода с плоскостному изображению пространственную структуру (в данном :лучае молекулы D-глицеринового альдегида) помещают над горизонтальной плоскостью бумаги, как показано на рис. 1. При этом асимметрический углеродный атом и связанные с ним атомы углерода должны сходиться в плоскости, которая перпендикулярна горизонтально распо-юженному листу бумаги и при пересечении с ним дает вертикальную-тинию (на рисунке показано перспективно). Угол, образуемый углерод-углеродными связями, должен быть обращен к плоскости чертежа, а углеродный атом с наименьшим порядковым номером принято располагать на максимальном удалении от глаза наблюдателя так, чтобы при проектировании он находился сверху (в приведенном примере наименьший порядковый номер имеет Q-углеродный атом альдегидной группы). Тогда при проектировании заместитель, находящийся справа от вертикальной плоскости, в которой лежит углеродная цепь, окажется на проекции справа от вертикали, а расположенный слева — слева. В циклических структурах появляется новый асимметрический углеродный атом (первый углеродный атом). Это означает, что из одной определенной альдопентозы могут образоваться две фуранозы и две пиранозы. Две циклические изомерные формы называются аномерами и обозначаются буквами а и р. Принадлежность к а-или реформе определяет пространственное положение гидроксиль-ной группы у первого углеродного атома и группы СН2ОН пли ОН у четвертого углеродного атома. Подробно это рассмотрено при описании гексоз. Каждый аномер имеет свое значение удельного оптического вращения. Важным аспектом реакции является ее стереохимия. При действии гидридов на открытоцешше карбонильные соединения намечается некоторая избирательность, которая приводит, правда, к незначительному преобладанию одного из изомеров в продуктах реакции. Согласно правилу Крама, преимущественной конформацией карбонильного соединения, содержащего в «.-положении асимметрический углеродный атом, является заслоненная,с карбонильной группой, расположенной между наибольшим (Б) и средним (С) по размерам заместителями:  Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью Абсолютной калибровки Адипиновый диальдегид Адсорбции определяется Адсорбции углеводородов |
- |
Навигация