|
|
|
Главная --> Справочник терминов Асимметрическое восстановление 27.9.1.в. Асимметрическое гидрирование 90 27.9.1.в. Асимметрическое гидрирование Асимметрическое гидрирование в промьшшениости применяют для синтеза препарата L-ДОФА, который используется как средство против очень тяжелой болезни Паркнисона. Родиевый комплекс на основе ферроценов его лиганда LXI способен проводить асимметрическое гидрирование даже прохиральных карбонильных соединений, например, 27.9.I.E. Асимметрическое гидрирование Выбор хиральиых лигандов, способных контролировать хираль-ность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,, хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что данная концепция может быть распространена и на многие другие-классы мсталлорганических реакций, включая важные процессы образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой 7.7. Асимметрическое гидрирование 308 килзамещенный арен, однако эта и много других, казалось бы, невероятных реакций протекают при участии переходных металлов и могут открывать эффективные пути синтеза желаемых продуктов. Для того чтобы использовать такие резкие изменения реакционной способности, может' оказаться необходимым получить и выделить металлорганическое соединение, провести реакцию и затем удалить переходный металл для выделения конечного продукта. Однако во многих случаях металлорганическое соединение можно получить in situ и использовать в каталитическом цикле. Особенно удобно, если (как это часто случается на практике) интермедиат может быть генерирован из легкодоступных солей металла или легко получаемых простых комплексов. Например, хлорид родия(III) при нагревании в этаноле образует гидрид родия, который является мощным катализатором миграции двойных связей. Этим способом при использовании лишь очень небольшого количества хлорида родия (III) в присутствии этанола соединения с изолированными двойными связями могут быть переведены в соединения с сопряженными двойными связями, а соединения с экзоцикличе-ской двойной связью гладко превращены в изомеры с эндоцик-лической двойной связью. Чрезвычайно привлекательная особенность этих реакций, которые во многих случаях вообще трудно осуществить другими методами, состоит в том, что они протекают в очень мягких условиях (обычно при 50—100 °С), и продолжительность реакции может доставлять всего 1 ч. Поэтому весьма вероятно, что этот метод изомеризации найдет значительное применение в таких областях, как, например, синтез природных соединений. Существует ряд других полезных превращений с использованием катализаторов или реагентов на основе переходных металлов, проведение которых другими путями трудно осуществить. Хорошим примером является асимметрическое гидрирование прохиральных алкенов в оптически активные продукты с использованием хиральных комплексов переходных металлов; в присутствии имеющихся в настоящее время каталитических систем эта реакция протекает с великолепной селективностью. 7.7. Асимметрическое гидрирование Химики уже давно стремятся достичь той высокой степени стерео- и региоспецифичности, которая проявляется в ферментативных реакциях, и, по-видимому, на сегодняшний день асимметрическое гидрирование более всего отвечает этому идеалу. При использовании гетерогенных катализаторов были получены лишь умеренные оптические выходы [149]. Гидрирование над палладием на шелковом волокне дает оптические выходы до 70%, причем выход зависит от источника волокна и способа его химической обработки. Модифицированный никель Ренея также дает умеренно высокие выходы. Модификацией водным раствором ( + )- или (—)-винной кислоты и бромидом натрия получают катализатор, промотирующий гидрирование ацетилацетона до оптически чистого пентандиола [150]. При использовании (R,R) -винной кислоты получается (—)-пентан-диол- (2R,4R), тогда как с (S,S)-кислотой получается ( + )-ди-ол-(25,45) (оптический выход 72%) [151] [схема (7.140)]. Асимметрическое гидрирование 4-гидроксибутанона-2 [151] (общая методика). 4-Гидроксибутаиои-2 (2 г) в тетрагидрофураие (3 мл) в атмосфере водорода вводят в автоклав, содержащий модифицированный никель Ренея (0,3 г). [Модифицированный никель Ренея получают обработкой никеля Ренея 20%-м водным раствором NaOH (20 мл) при 100°С с последующей обработкой водным раствором (20 мл) (R,R) -винной кислоты (0,2 г) и NaBr (1,6 г) при 100 °С.] Гидрирование проводят при 100 °С и 90 атм Н2 в течение 67. Birtwistle, Lee, Morrison, Sanderson, Mosher, J. Org. Chem., 29, 37 (1964). Асимметрическое восстановление рассматривается в обзорах: Morrison, Surv. Prog. Chem., 3, 147—182 (1966); Yamada, Koga, Sel. Org. Transform., 1, 1—33 (1970); [202]; [203] в гл. 15. Асимметрическое восстановление наблюдается и при использовании комплексов алюмогидрида лития с камфорой (точнее с продуктами ее восстановления): Мошер в 50-х годах подробно изучил асимметрическое восстановление пинаколина при помощи оптически активных Выделяемые из клеток ферменты — редуктазы способны осуществлять асимметрическое восстановление кетонов: Межфазный катализ имеет ограниченное применение в реакциях восстановления. Алюмогидриды — очень распространенные агенты восстановления — разлагаются водой, а борогид-риды натрия и калия достаточно хорошо растворимы и могут быть использованы в спиртовых растворах, в которых растворимы многие органические субстраты. Однако в некоторых .специальных случаях межфазная методика может представить определенный интерес и имеет преимущества по сравнению с обычными способами. Это прежде всего асимметрическое восстановление борогидридами калия [437] и натрия [438, 439] в присутствии асимметрических катализаторов межфазного переноса— (З)-М-метил-Н-додецил- или N-метил-М-гексадецил-эфедринийбромида [395—397], (—)-(#) -М-додецил-М,М-диме-тиламифетаминийбромида [396] и др. Таким путем в системе 8.6.2.3. Асимметрическое восстановление карбонильной группы 85 8.6.2.а. Асимметрическое восстановление карбонильной группы Хорошие результаты получены при использовании в качестве восстановителя В-3-пинанил-9-борабицикло[3.3.1]нонана, обычно называемым пинанил-BBN. С помощью этого реагента асимметрическое восстановление этинилкетонов, а также эфиров tx-оксокислот удается провести с энантиомерным избытком 80-100%. Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигидропиридиновых соединениий. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах 8.6.2.а. Асимметрическое восстановление карбонильной группы 8.6.2.6. Асимметрическое алкилирование карбонильной группы 8.6.2.а. Асимметрическое восстановление карбонильной группы.72  Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения Адгезионную способность Адсорбции эмульгатора Адсорбции сополимера Абсолютной конфигурации |
- |
Навигация