Термины, связанные с цементом. Асимметрического углеродного

Главная --> Справочник терминов

Асимметрического углеродного Родиевые катализаторы, содержащие АСМР, оказались эффективными и для асимметрического гидрирования других производных а-ациламинокоричной кислоты:

Для успешного асимметрического гидрирования необходимо, чтобы молекула алкена была как можно более тесно связана с катализатором, т.н. гидрирование с одной стороны двойной связи дает одни энантиомер, а гидрирование с другой стороны связи дает другой энантиомер. Субстрат должен иметь определенную предпочтительную ориентацию относительно катализатора, чтобы одна сторона двойной связи была менее доступна для присоединения водорода, чем другая. В случае АСМР предполагается, что с металлическим центром связывается не только алкеновая группа, но и группа СООН, тогда как ацетиламиногруппа образует водородную связь с метоксигруппой орто-анизильного остатка одного или двух лигандов АСМР. Таким путем достигается пространственное соответствие катализатора и субстрата, что приводит к высокой селективности асимметрического гидрирования.

комплекса. Другая же ("рабочая") сторона, ив которой координируется алкен, вследствие приобретенной асимметрии становится эффективным центром асимметрического гидрирования.

Большой интерес вызывает в настоящее время использование комплексов родия(I) с хиральными фосфиновыми лигандами в качестве катализаторов асимметрического гидрирования [310—312]; реакция в ряде случаев протекала селективно (энантиомерный избыток составлял 95—96%). Примером такой реакции является гидрирование а-ацетамидоакриловых кислот до соответствующих

7.7.3. Механизм асимметрического гидрирования. 311

Принимая во внимание преимущества, которые обеспечивает использование переходных металлов в органическом синтезе, неудивительно, что промышленные лаборатории проявляют активный интерес к этой области. Впечатляющее число промышленных процессов, основанных на использовании гомогенных металлорганических катализаторов, реально внедрено [6—8]; некоторые из них перечислены в табл. 1.1 [схемы (1.1) — (1.9)]. Вероятно, новейшим из этих промышленных процессов является производство L-ДОФА путем асимметрического гидрирования прохирального алкена в присутствии хирального родиевого катализатора, приводящее к единственному оптическому изомеру

Сходный механизм был предложен для асимметрического гидрирования, катализируемого [КЬ(диен) (PR3)2]+, причем в этом случае интермедиа™ были идентифицированы (см. разд. 7.7.3). Интересно отметить, что в случае этих катионных комплексов алкен, как полагают, координируется с металлом до присоединения водорода.

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные центры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту.

Исследование асимметрического гидрирования было связана главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый ли-ганд — субстрат, дающей максимальный оптический выход-Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис(дифенилфосфино)пентан и ахи-ральный 1,3-бис(дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использованигг хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154].

Для решения задачи удаления катализатора из реакционной смеси были испытаны катализаторы на носителе [5а]. Например, родиевый катализатор, содержащий diop, наносили на сшитый полистирол [160], сшитый сополимер гидроксиэтилме-такрилата и стирола [161] или силикагель [162]. Хотя эти катализаторы и пригодны для асимметрического гидрирования, оптическая индукция у них обычно ниже, чем у гомогенных аналогов. Для получения высоких оптических выходов при использовании таких гетерогенизированных катализаторов необходимы дальнейшие исследования.

7.7.3. Механизм асимметрического гидрирования

Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:.

Любое органическое соединение, содержащее асимметрический атом углерода, можно представить в виде двух пространственных форм, которые содержат одинаковое количество одних и тех же атомов или групп атомов, но расположенных вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, что при совмещении этих моделей в пространстве нельзя добиться их полного совпадения (рис. 24).

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацеталь-ного) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (25 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода и полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров D-ряда и 8 изомеров L-ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и ^-формами или аномерами: (от греч. «ано» —вверх,

Моносахариды имеют тривиальные названия, которые рекомендуются и международной номенклатурой. Для них характерно окончание -оза, для названий Сахаров, содержащих кетогруппу у второго углеродного атома, часто используют окончание -у/юза (рибулоза, ксилулоза). Углеводы оптически активны и обычно в природе находятся в D-форме, т. е. расположение Н и ОН у последнего (считая сверху от альдегидной или кетонной группы) асимметрического углеродного атома такое же, как у D-глицеринового альдегида (см. с. 70).

Дженни1 и Дрюи (i!962) проводили эту реакцию в бензоле и в жидком аммиаке и нашли, что в обоих случаях соединение II, продукт 1,2-пере'мещения бензильной труппы, получается вместе с соединением III, образующимся в результате 1,4-перемещения бензильной группы. Авторы указывают, что принятие механизма SNi для 1,4-миграции влечет за собой предположение, что процесс протекает через пятичленное циклическое переходное состояние, когда атакующая пара электронов замещает аммонийную группу при бензильном остатке не спереди, как это происходит при 1,2-перегруппировке, а с тыла и сопровождается аллильной перегруппировкой (SNif) с вальденовским обращением мигрирующего углеродного атома. Изучение перегруппировки оптически активного алл'ил-(1-фенилэтил)-диметиламмонийбромида I (R=CHs), протекающей под действием амида натрия в бензоле (80 °С) или в аммиаке (—33 °С), и разложение обоих продуктов реакции показало, что в случае 1,2-перегруппировки конфигурация асимметрического углеродного атома полностью сохраняется, что согласуется и с наблюдением Брюстера. Кроме того, было найдено, что конфигурация асимметрического атома в значительной степени сохраняется при 1,4-миграции. Эти данные указывают, что 1,4-перегруппировка протекает не по механизму SNi'. Вследствие малой вероятности протекания двух одновременно идущих реакций по разным механизмам, Дженни и Дрюи отвергли механизм SNi для обычной перегруппировки Стивенса. Вместо этого приемлемым, по-видимому, является механизм, предложенный Стивенсом (1930), заключающийся в миграции бензильной группы со своей парой электронов с образованием ионной пары V. Катион промежуточной ионной пары аналогичен карбиммониевому иону R2N+=CHj, который является аминометилирующим агентом в реакции Манниха (том I; 13.5):

Асимметрия определяется неолинаковой длиной и возможными рнзличия.ми в пространственной конфигурации обеих частей молекулярных цепей, связанных с каждым атомом углерода (R=?R'), при наличии двух разных заместителей А и В. Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы, по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи, обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотак-тическими полимерами. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома е цепи, называются сипдиотактическими полимерами*

Наиболее общим механизмом рацемизации органических молекул является отщепление одного из заместителей от асимметрического углеродного атома с образованием плоского трехкоординанионного ин-термедиата. При отсутствии специальных эффектов, таких как диссим-метпкчиая сольватация, такой интермедиа!' равновероятно может быть атакован с любой стороны, что приводит к одинаковым количествам анзотпомерпых продуктов.

рацией у асимметрического углеродного атома, соседнего с первичной

дов еще одного дополнительного асимметрического углеродного атома.

любых двух заместителей у асимметрического углеродного атома ведет

фильное замещение типа SN1 у асимметрического углеродного атома, где

Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью Абсолютной калибровки Адипиновый диальдегид Адсорбции определяется Адсорбции углеводородов Адсорбционная способность