Термины, связанные с цементом. Ациклических соединениях

Главная --> Справочник терминов

Ациклических соединениях Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера — Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отношением и условиями приготовления каталитического комплекса.

Формула, синоним названия (шифр структурной формулы). Для каждого соединения даны структурная либо брутто-формула. Структурная формула приводится для всех ациклических соединений и таких карбоциклических, углеводородная часть которых может быть передана с помощью принятых в таблице сокращений. В остальных случаях следует, используя приведенный в этой же графе шифр, обратиться к «Указателю структурных формул органических соединений» и, взяв оттуда структуру «материнского» цикла, в соответствии с его нумерацией расставить в нужном порядке заместители и функциональные группы.

Альдегиды и кетоны. В названии соединения-основы наличие альдегидной группы отражено суффиксом -аль (для ациклических соединений) или -карбальдегид (если альдегидная группа связана непосредственно с циклом). В присутствии более старшей группы альдегидной функции отвечает приставка формил-.

Огромные преимущества, даваемые конвергентными схемами в сравнении с линейными альтернативами, делают коннергинтность одним из наиболее универсальных прин-щшои стратегии современного органического синтеза. Не будет большим преувеличением сказать, что именно этот подход обусловил ошеломляющие успехи последних десятилетий в осуществлении как лабораторных, так и промышленных синтезов чрезвычайно сложных органических соединении самых различных классов. Более того, выгоды конноргентности стимулируют создание принципиально новых методой синтеза — реакций, специально предназначенных дли обеспечения самой возможности осуществления конвергентных схем синтеза. Из числа рассмотренных таковой (помимо реакции Михаэля) явилась реакция карбометаллнрования ацетиленов (см. раздел 2.3.3), впервые позволившая планировать и осуществлять синтезы разнообразных ациклических соединений по конвергентным схемам. 1.5 этом отношении идея копвергснтности оказывается в плане стратегии органического синтеза столь же плодотворной и стимулирующей, как синтопный подход в плане его тактики.

4.1. КОНФОРМАЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплекс бимолекулярный 139 Комплексы активированные 102 а-Комплексы 106, 133 Я-Комплексы 133 Конденсация 109 альдольная 160, 161 ацетоацетатная 172 Кляйзена 171, 172 Кониин 228, 232 Конифериловый спирт 185 Консерванты 330 Константа диссоциации 113, 146 Контерган 312 Конфигурация 18, 81, 139 Конформация 18 ациклических соединений 74 циклических соединений 78 Конформеры 76

4.1. Конформации ациклических соединений.. 74

Несколько изменено расположение материала в разделе «Ароматические соединения». По аналогии с тем, как это сделано при описании ациклических соединений, и в этом разделе теперь вначале рассматриваются все ароматические углеводороды — ряда бензола (гл. XIV) и многоядерные (гл. XV), а в последующих главах — производные тех и других углеводородов. Основываясь на многолетнем опыте, авторы полагают, что в курсе органической химии для нехимических специальностей вузов выделение многоядерных ароматических соединений в отдельные главы (группа дифенила, группа нафталина и т. п.), как это принято в некоторых учебниках, нецелесообразно. Тем более, что в практикуме, который проводится, как правило, параллельно с чтением курса, производные ароматических углеводородов объединяются в лабораторные работы обычно по функциям — фенолы и нафтолы, все ароматические амины (одноядерные и многоядерные); в работах по диазотированию и азосочета-нию необходимо знать амино- и оксипроизводные ароматических углеводородов ряда бензола и многоядерных и т. д.

Различие в пространственном расположении групп при асимметрическом атоме в молекулах зеркальных изомеров ациклических соединений обозначают специальными символами: D и L. Например, D-изомер молочной кислоты тот, в проекционной формуле которого

12.187. Напишите структурные формулы изомерных 'ациклических соединений, содержащих четыре атома углерода: а) непредельные спирты; б) непредельные простые эфиры.

12.188. Напишите структурные формулы всех непредельных ациклических соединений состава С4Н6О2.

Если в соединении имеется другая группа, имеющая преимущество в перечислении как главная группа (см. стр. 31), то альдегидную группу в ациклических соединениях называют формил, или, если в соединении есть другие цепи (ответвления от главной цепи), несущие альдегидные группы, их называют, используя приставку фор-ми лалкил

4. Для осуществления анг«-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в грамс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана: двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например NRs+, SR2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестичленным циклом [77].

акций, с хорошими выходами продукта; необходимо только добавлять буфер Na2HPO4 для предотвращения переэтерификации продукта трифтороуксусной кислотой. Реакцию часто применяют для получения лактонов [267] из циклических кетонов. В ациклических соединениях группа R' обычно вторичная, третичная или винильная, хотя первичную R' удалось вовлечь в перегруппировку действием трифтороперуксусной кислоты [268], BF3—Н2С>2 [269] И K2S20s — H2S04 [270]. У несимметричных кетонов порядок миграции групп таков: третичный алкил>вторичный алкил, арил>первичный алкил>метил. Так как метильная группа имеет низкую мигрирующую способность, происходит расщепление метилкетона R'COMe с образованием спирта или фенола R'OH (через гидролиз эфира R'OCOMe). Диарилкетоны вступают в эту реакцию, но препаративно это используется редко. Миграционная способность арильных групп увеличивается под действием электронодонорных и уменьшается под действием электроноакцепторных заместителей [271].

С помощью диенового синтеза легко могут быть получены разнообразные карбо- и гетероциклические системы с шести-членными кольцами — моно- и полициклические, мостиковые. Диеновый синтез весьма интересен со стереохимической точки зрения. К исходным веществам предъявляются строгие пространственные требования, а пространственное строение получающихся аддуктов подчиняется определенным правилам. В диеновый синтез диены вступают лишь в s-^мс-конформа-ции. Такая конформация задана у циклических диенов, ее может легко принять бутадиен и его аналоги с неразветвленной углеродной цепью. При наличии же боковых цепей возможность создания s-^ыс-конформации в ациклических соединениях сильно зависит от природы заместителей и от геометрической (цис-транс-) конфигурации.

Основные положения и правила официальной номенклатуры, изложенные в разделе об ациклических соединениях, сохраняются и в разделе о карбоциклических соединениях. Отметим лишь ряд особенностей:'

Значительно легче протекает насыщение двойных или тройных связей между атомами углерода в ялифатиче ских цепях или ациклических соединениях [342] Проводя этот процесс в присутствии дейтерия, можно получить продукты, содержащие этот изотоп Количество содержащегося дейтерия обычно не соответствует точно числу насыщенных связей С=С в результате обмена атомов водорода, который довольно легко происходит в присутствии катализаторов [169, 343, 344] В противоположность водороду в момент выделения каталитически активированный водород легче взаимодействует с изолированными двойными связями, чем с сопряженными. Меньшую реакционную способность ПОЛИСНОЕ в условиях каталитнче-

Для сын-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при а-углероде в г/ис-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ациклических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спиртов, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в г/uc -положении к сложноэфирной группе, и реализуется сш-элиминирование карбоновой кислоты. В меитилацетате имеются два атома водорода в ifuc -положении с обеих сторон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом отщеплении уксусной кислоты от меитилацетата образуется смесь двух изомерных меитенов в соотношении 65:35, что резко отличает этот тип

До сих пор мы говорили только об ациклических соединениях и функциональных группах, т. е. соединениях, не содержащих колец. Мы не касались кольцевых систем, поскольку рассматривавшиеся до сих пор представления можно было изложить, не прибегая к циклическим молекулам. Теперь настало время ввести кольцевые системы.

Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатнал группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в спою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного (3-водородного атома, то могут образоваться как цис-, так и 7'ранс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый гранс-олефин.

раковых соединений, в основе которых лежат упомянутые моноциклические системы. В большинстве таких соединений гетеро-атомы вместе с соседними углеродными атомами образуют функциональные группы, напоминающие функции в ациклических соединениях, и химия таких гетероциклов подобна химии известных аналогов с открытой цепью. Особые химические и физические свойства, зависящие от циклического строения, проявляют, как правило, ненасыщенные или ароматические гетероциклы, и именно такие соединения будут основным объектом в данной главе. Здесь не будут обсуждаться циклические сложные эфиры и амиды окси-кислот фосфора и мышьяка, а также циклические соединения, включающие кремний, бор или металлы.

Эта закономерность легко объяснима. Как уже указывалось (см. стр. 36, 37), гидроксильные группы в ациклических соединениях, имеющих /npeo-конфигурацию, расположены близко (XXV), и при образовании пятичленного комплекса в этом случае происходит лишь незначительное дополнительное сближение водородных атомов и углеродных заместителей (XXVI). Благодаря этому комплекс становится энергетически выгодным, что ускоряет его образование, а тем самым и весь процесс окисления. Напротив, в эритро-соединениях гидроксильные группы удалены друг от друга (XXVII); для возникновения) промежуточного комплекса в этом случае молекула сначала должна принять менее выгодную конформацию (XXVIII), а при замыкании цикла происходит дальней-

Активирующий заместитель Активными диенофилами Активными метиленовыми Активными веществами Активного красителя Активного соединения Активность катализатора Активность определяется Абсорбции определяется