|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ассоциатов макромолекул Во-вторых, это способы ассоциации макромолекул волокно-образующего полимера в жидком и твердом агрегатных состояниях. "зацеплений" статистических клубков макромолекул, а также способами ассоциации макромолекул в лабильные флуктуаци-онные образования. Реологические свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров могут быть описаны исходя из представлений о структуре этих жидкостей: концентрации при определенных условиям могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIH). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии^4, ультра-центрифугирования25, светорассеяния ^~2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинил хлорида, метилцеллюлозы и др. Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул, Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только от концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера.- Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных растворах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных из ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. Существенное ^значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформа-ции макромолекул. Р-аспределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80]. В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5-—10% ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось возможным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений. В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимеров в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в повышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (тгЬ° = = 1,59) с молекулярным весом 5-Ю5 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле (п™ = 1,50) более 80-Ю"6 см'1 при концентрации раствора 0,5%, а полиизобутилен с молекулярным весом 106 Структура полимера - все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала: звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень); геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движении и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельные) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем о текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся н легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига- Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. оказывающих сильное влияние (надмолекулярный эффект) на характер протекания химического превращения (возрастание роли диффузии). Например, неоднородность продуктов хлорирования полиэтилена, полученных в разбавленных растворах, связана с тем, что реакция протекает частично на поверхности ассоциатов макромолекул. Таким образом, даже в растворах редко реагируют изолированные полимерные молекулы, отдельные звенья и функциональные группы. оказывающих сильное влияние (надмолекулярный эффект) на характер протекания химического превращения (возрастание роли диффузии). Например, неоднородность продуктов хлорирования полиэтилена, полученных в разбавленных растворах, связана с тем, что реакция протекает частично на поверхности ассоциатов макромолекул. Таким образом, даже в растворах редко реагируют изолированные полимерные молекулы, отдельные звенья и функциональные группы. Эти результаты можно интерпретировать, исходя из общего механизма взаимодействия полимеров с наполнителями, в соответствии с которым наличие твердой поверхности приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности макромолекул в граничных слоях, а с другой — способствует снижению плотности упаковки (разрыхлению) полимера. Было установлено [134], что АЯкр закаленного образца, наполненного ОЭГА-2000, значительно меньше ДЯПЛ- Это, по-видимому, объясняется высокой скоростью дополнительной кристаллизации олигомера при закалке благодаря эффекту зародышеобразования, обусловленному возможностью существования в расплаве ОЭГА-2000 ассоциатов макромолекул, концевые гидроксильные группы которых связаны водородными связями. Таким образом, возрастание ДЯкр для образца, содержащего 55% (об.) графита, можно объяснить преобладающим влиянием при малом наполнении эффекта разрыхления структуры, в результате чего число собственных зародышей кристаллизации в расплаве олигомера уменьшается, приводя к замедлению дополнительной кристаллизации при закалке и сответственно к возрастанию АЯкр. Увеличение содержания наполнителя сопровождается переходом все большего числа макромолекул в граничные слои, в которых их подвижность и степень ориентации уменьшаются, что способствует кристаллизации. К сказанному остается добавить, что, рассматривая растворы полимеров как термодинамически равновесные системы и соответственно приписывая им однофаз-ность, следует иметь в виду следующее: как и любое свойство системы, фазовое состояние определяется только по отношению к какому-либо внешнему воздействию, т. е. только в связи с каким-либо процессом, в котором участвуют фазы. Действительно, если для констатации наличия фазы мы будем рассматривать процесс, протекающий со скоростью большей, чем скорость распада случайно образовавшихся ассоциатов макромолекул (роев), то такие ассоциаты будут проявлять себя как фазы, и тогда концентрированные растворы полимеров следовало бы считать двухфазными системами. Если же скорость процесса, при помощи которого мы констатируем наличие или отсутствие фазы, значительно меньше скорости образования и распада ассоциатов молекул, то так называемые «надмолекулярные образования» не будут рассматриваться как фаза, и раствор полимера следует считать однофазным. плуатации вискозного волокна. При вытягивании формующегося волокна, когда поверхностные слои находятся в пластичном состоянии, во внутренних слоях коагуляция ксантогената целлюлозы полностью не завершена и, следовательно, не происходит ориентация ассоциатов макромолекул. В результате этого обычное вискозное волокно имеет неоднородную по толщине структуру. Степень ориентации и плотность упаковки макромолекул на поверхности волокна всегда больше (так называемая ориентированная оболочка), чем внутри волокна. Наличие такой оболочки неблагоприятно сказывается на свойствах вискозного волокна и, в частности, на его накрашиваемости. Все полученные результаты суммированы на рис. 10, на котором проведены только кривые без точек. Из этого рисунка можно видеть как особенности формы построенных графиков, так и порядок расположения кривых. На графиках также выделены характерные значения концентраций сс, отвечающие точкам перегиба кривых, которые можно полагать связанными с образованием ассоциатов макромолекул или формированием структуры полимера в растворе. Все это послужило основанием для постановки систематических исследований структуры полимеров, начатых В. А. Каргиным. Особое внимание было уделено изучению структуры аморфных полимеров с применением в основном дифракционных методов и электронной микроскопии. В результате этих исследований, проведенных совместно с Н. Ф. Бакеевым, были установлены два фундаментальных фактора: во-первых, показано, что в аморфных полимерах во всех физических состояниях существует ближний ориентационный порядок в расположении макромолекул, и, во-вторых, было обнаружено, что морфологически ближний порядок реализуется в виде дискретных образований, имеющих форму асимметричных ассоциатов макромолекул. Кристаллизация при выдержке полимера в условиях заданной температуры протекает в тех областях, где сегменты макромолекул находились уже в упорядоченном виде, т. е. в виде надмолекулярных структур, ассоциатов макромолекул или их участков. Внешнее растягивающее усилие способствует образованию упорядоченных и ориентированных в направлении растяжения участков, а следовательно, облегчается и процесс формирования кристаллических структур.  Аддитивными величинами Адгезионным свойствам Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия Адсорбция десорбция Адсорбции полистирола Адсорбционными свойствами Адсорбционной хроматографии Адсорбционного потенциала |
- |
Навигация