|
|
|
Главная --> Справочник терминов Атактических полимеров Полистирол — бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в виде различных изделий из органического стекла. Если атактический полистирол имеет температуру размягчения около 85 °С, то изотактический полистирол размягчается лишь при 230 °С; это позволяет использовать его при более высоких температурах. Большое применение имеют и сополимеры стирола с другими мономерами — акрилонитрилом СН2=СН— CN, метилметакрилатом СН2=С(СН3)— СООСНз, а-метилстиролом СвН5— С(СН3)=СН2. Сополимеры имеют более высокие физико-механические показатели, чем чистый полистирол. Особенно ценный материал — ударопрочный полистирол получают методами блок-сополимеризации: участки (блоки), возникшие путем полимеризации одного мономера, чередуются с блоками из другого мономера. 3. Монозамещенные поли-а-олефины, у которых замещающие атомы или группы атомов беспорядочно расположены по цепи, но их ван-дер-ваальсовы радиусы близки к радиусу атома водорода. Так, поли-винилфторид [—СН2—CHF—]„ кристаллизуется (ван-дер-ваальсов радиус атома водорода 1,1 А, атома фтора 1,35 А), в то время как поливи-нилхлорид [—СН2—СНС1—]п (радиус атома хлора 1,7 А) уже не кристаллизуется. Не кристаллизуются атактический полистирол, поливинил-ацетат, но поливиниловый спирт, полученный омылением поливинил-ацетата, кристаллизуется, так как гидроксильная группа меньше эфирной группы. Очень хорошо кристаллизуется политрифторхлорэтилен Атактический полистирол 13 14 Атактический полистирол Атактический полистирол 16- J6 Атактический полистирол Атактический полистирол . . 12 Например, атактический полистирол должен иметь пер- • Экстракционная ТСХ (ЭТСХ) основана на селективном растворении полимера в области стартового пятна по принципу "все или ничего". Используют однокомпонентный растворитель, который позволяет разделить в стартовом пятне полимерные фракции. С помощью ЭТСХ разделяют изо- и атактический полистирол и полиметилметакрилат, транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2~полибутадиен, блок-сополимеры стирол -метилметакрилат и соответствующие гомополимеры. Оценка плотности упаковки макромолекул в переходных слоях в зависимости от условий получения композиций может быть проведена методом молекулярного зонда [419]. Были изучены два бинарных сплава: аморфный атактический полистирол с добавлением 10—50% изотактического полипропилена и полиэтилен низкого давления с 5—50% изотактического полипропилена. В качестве молекул-зондов использовали антрацен, концентрация которого в композициях составляла 10~3. Компоненты сплавляли и охлаждали при различных режимах: медленное охлаждение со скоростью 3 °С/мин, быстрое охлаждение до - комнатной температуры и закалка в жидком азоте. Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактиче-ский полистирол является частично кристаллическим по- Исключительный интерес представляют стересблокполимеры (рис. 28). Макромолекулы стереоблокполимеров могут быть построены из чередующихся участков изотактических блоков, звенья которых имеют одинаковое химическое строение, но в одном блоке боковые группы лежат по одну сторону главной цепи, в другом— но другую*, или могут представлять собой сочетание изотактических и атактических блоков**. В> последнем случае образуется материал, свойства которого являются промежуточными между свойствами изотактических и атактических полимеров. Чем меньше длина стереорегулярных блоков, входящих в макромолекулу, тем ниже степень кристалличности, температура плавления и средний молекулярный вес стереоблокполимера. Однако изменение температуры плавления стереоблокполимеров с изменением длины изотактических блоков не столь значительно, как в случае смесей изо- и атактическпх полимеров. При степени кристалличности стереоблокполимеров пропилена, равной 40%, температура плавления их составляет 172°, с возрастанием степени кристалличности до 60% температура плавления повышается Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. В большинстве атактических полимеров мономерные единицы соединены по типу а,р-(«голова к хвосту»), но встречаются и отклонения от этого правила. В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии. Полимеры с регулярным расположением заместителей в прос ранствс (стереорсгулярныс полимеры) по своим свойствам выгод отличаются от атактических полимеров. Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободноради-кальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. Изотактические и синднотактические полимеры называют также стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморфны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться; они, как правило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полимерах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с максимальной силой. Полимеры с регулярным расположением заместителей в пространстве (стереорегулярные полимеры) по своим свойствам выгоднс отличаются от атактических полимеров. Полимеры с регулярным расположением заместителей в пространстве (стереорегулярные полимеры) по своим свойствам выгодно отличаются от атактических полимеров. Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метальных групп в пространстве. Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактиче-ский полистирол является частично кристаллическим по-  Адгезионным свойствам Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия Адсорбция десорбция Адсорбции полистирола Адсорбционными свойствами Адсорбционной хроматографии Адсорбционного потенциала Адсорбцию полимеров |
- |
Навигация