Термины, связанные с цементом. Атактического полистирола

Главная --> Справочник терминов

Атактического полистирола Разложение катализаторного комплекса и промывка полипропилена осуществляются многократной обработкой его раствором изопропилового спирта в бензине. При этом одновременно происходит и отделение атактического полипропилена.

всего до 175°. В этом же интервале изменения кристалличности температура плавления смеси изо- и атактического полипропилена возрастает от 137 до 168°.

5,3 А, т. е. на 18% больше, чем в аморфном полиэтилене. Температура стеклования атактического полипропилена около —35" и не отличается от температуры стеклования изо-тактического полипропилена.

215 6 сверху атактического полипропилена полипропилена

/—для натурального каучука (НК), 2 — для атактического полипропилена (ПП), 3 — для яолиизобутилена (ПИБ)

Рис. VII.5. Кривые стеклования Рис. VII.6. Влияние молекулярной мас-полистирола (а) и поливинилхло- сы атактического полипропилена па его ряда (б) (по [4]). температуру стеклования (по [4]).

массы полимера [4]. Как видно, она быстро увеличивается в области низких значений молекулярных масс атактического полипропилена и мало меняется при их больших величинах. Аналогичная картина наблюдается и для многих других полимеров. Молекулярная масса, при которой практически достигается постоянство tc, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизрбу-тилен) tc приобретает постоянное значение, начиная с Мп = = 1000; у полимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, при Мп=12—40 тыс. и более [3].

•стереоспециф'ической .полимеризации с участием катализаторов Циглера имеет итальянский химик Натта, который за свои работы был удостоен совместно с Циглером Нобелевской премии. Полипропилен дешев и очень легок. Он применяется там же, где и полиэтилен, кроме того, используется для производства волокон. Изотактический полипропилен — кристаллическое соединение, обладающее лучшими механическими свойствами по сравнению с механическими свойствами атактического полипропилена. Полипропилен не растворяется ,в обычных органических растворителях. Торговые названия: мостен (ЧССР), моплен.

цепь может образовывать либо правую, либо левую спира-т Если радикалы не очень массивны, спираль содержит три MOI мерных звена на виток, как это наблюдается в цепи полипрог лена (рис. 19). Цепь атактического полипропилена не может с разевать спиральную конформациго. При наличии больших размеру заместителей требуется больше пространства для их р? мещения, поэтому образуются более развернутые спирали. I рис, 20 показаны возможные типы спиралей, диаметр н шаг KOI рых зависят от размера и* полярности заместителей у а-углерс пого атома основной цепи.

В пользу этой гипотезы говорят, в частности, данные по кинетике стереоспецифической полимеризации пропилена: известно, что скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству катализатора TiCl3 (при применении однотипных образцов) или поверхности катализатора (при применении образцов с различной степенью дисперсности). Второй пример хорошо иллюстрирует возрастание дефектов (и сопутствующее ему возрастание содержания атактического полипропилена) с увеличением поверхности катализатора (см. табл. 3.1, стр. 39).

7, 2, 3 — сборники компонентов катализатора; 4 — дозирующее устройство для катализатора; 5—полимеризациониый автоклав; 6 — дополимериэатор; 7—компрессор; 8~ аппарат для отмывки атактического полипропилена; 9, 11 — аппараты для фильтрации; 10— емкость для суспеидироваиия полипропилена в промывном растворе; 72 —сушилка; 13 — граиулятор; 14 — колонна для очистки промывного раствора; IS, 16 — система колони для очистки рециркулирующего мономера.

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.

атактического полистирола, кристалличе-

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия (глава VI). В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии. Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярности. Например, при 20"С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаце и растворяется в нем только при нагревании; изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола— для растворения его также необходимо нагреть. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей ни при каких температурах.

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия (глава VI). В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии. Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярности. Например, при 20"С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаце и растворяется в нем только при нагревании; изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола — для растворения его также необходимо нагреть. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей ни при каких температурах.

Использование того же Принципа (действие озона) для прививки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до 230°С. Образование наряду с привитым сополимером гомополи-мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера.

Использование того же Принципа (действие озонаj для прививки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до 230°С. Образование наряду с привитым сополимером гомополи-мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера.

Прямым доказательством существования зернистой структуры в эластомерах можно считать результаты исследования методом дифракционной темнопольной электронной микроскопии [69]. Этот метод не нуждается в дополнительной обработке препарата с целью контрастирования и, следовательно, свободен от опасности получения артефактов [53]. Для атактического полистирола на электронограмме обнаружено четыре дифракционных максимума с брегговскими радиусами от 0,90 до 0,126 нм. Максимумы (кольца) при 0,126 и 0,223 нм относятся к внутримолекулярному взаимодействию углеродных атомов, а при 0,478 нм и 0,9 нм к межмолекулярному взаимодействию. Последний максимум трудно учитывать из-за близости к центральному пучку, поэтому йех [66] для проецирования изображения использовал углы, соответствующие межмолекулярному взаимодействию с максимумом 0,478 нм. Полученное изображение указывает на зернистое строение полимера.

-Прямое доказательство существования зернистых структур было получено только методом дифракционной темно-польной электронной микроскопии. Дифракционный метод. не требует увеличения контраста изображения, следовательно, не требует дополнительной обработки полимера. Этот метод был использован для исследования ПС, НК. На элек-тронограмме атактического полистирола [28] обнаружены 4 аморфных кольца с расстояниями по Бреггу — Вульфу 9,0; 4,78; 2,23 и 1,26 А. Кольцо в 9 А близко к центральному пятну и поэтому его трудно учитывать. Кольцо 4,78 А образуется за счет межмолекулярного рассеяния, а кольца 2,23 и 1,26 А соответствуют внутримолекулярному взаимодействию углеродных атомов. Ии для проектирования изображения использовал углы, в .которых осуществляется дифракция за счет межмолекулярного взаимодействия стирола (4,78 А) и за счет внутримолекулярного взаимодействия (2,23 А). Изображение с использованием дифракционных углов 4,78 А, при которых осуществляется межмолекулярное взаимодействие.

На рис. IV. 19 приведены типичные термомеханические кривые для атактического полистирола, содержащего 5% пластификатора и различные количества стеклянного волокна. На рис. IV. 20 приведены термомеханические кривые полистирола, амор-физованного путем быстрого охлаждения изотактического, а на рис. IV. 21—типичные кривые для кристаллического полимера, содержащего 5% пластификатора и различные количества наполнителя. Экспериментальные данные показывают, что введение наполнителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на изменение его Гпл. Введение пластификатора в наполненный изотак-тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к появлению сложной зависимости от содержания пластификатора. Результаты исследования термомеханических свойств указывают на существенное различие в поведении наполненных непластифицированных и пластифицированных полимеров одной и той же химической природы, но находящихся в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера, как было предположено нами ранее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур с поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что и определяет заметное изменение термомеханических свойств. В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное расположение и сильное межмолекулярное взаимодействие друг с другом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких-либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное положение занимает аморфизованный изотактический полистирол.

женная между кривыми 2 и 3, сужается по мере увеличения количества растворителя в системе, как об этом свидетельствуют, в частности, работы Картина и Малин-ского2'3 по пластификации аморфного атактического полистирола.

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф] кластеров (как и максимальная степень кристалличности и у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав-

Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения Адгезионную способность Адсорбции эмульгатора Адсорбции сополимера Абсолютной конфигурации Адсорбционной способности Адсорбционного равновесия Адсорбированных сегментов