|
|
|
Главная --> Справочник терминов Атакующим реагентом Природа атакующего нуклеофила Y особенно важна для реакций, протекающих по механизму 5.^2, так как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклеофильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например НО~>Н2О, RO~>ROH. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повышает Нуклеофильность: RO~> >НО~, RS~;>HS~, RO~>RC — -О". Кроме того, чем выше поляри- 10.12. Влияние атакующего нуклеофила [256] 10.12. Влияние атакующего нуклеофила... 75 13.8. Эффект атакующего нуклеофила [60] 13.8. Эффект атакующего нуклеофила... 19 Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/?2-гибридизацию, вследствие чего электронная пара связи С — С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими $/?3-гибридизованиые атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С — С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С — С] меньше. Поэтому тенденция к ионизации (SNl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ~OH(SN2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния, Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/?2-гибридизацию, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими $р3-гибридизованиые атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—С1 меньше. Поэтому тенденция к ионизации (SNl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ~ОН(5]у2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния, Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии. том натрия соединение XXXVII дает 4,6-диметокси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпи-римидин в тех же условиях, в которых из соединения XXXVI образуется 6-хлор-4-метоксипиразоло[3,4-с!]пиримидин. Такое различие в реакционной способности можно объяснить тем, что в присутствии основного атакующего нуклеофила (метилата натрия) соединение XXXVI превращается в анион (XXXVIa), в результате чего значительно снижается способность пиримиди-нового кольца вступать в реакцию с нуклеофильным реагентом. Такая дезактивация не имеет места в XXXVII, так как в этом случае не может образоваться анион. том натрия соединение XXXVII дает 4,6-диметокси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпи-римидин в тех же условиях, в которых из соединения XXXVI образуется 6-хлор-4-метоксипиразоло[3,4-с!]пиримидин. Такое различие в реакционной способности можно объяснить тем, что в присутствии основного атакующего нуклеофила (метилата натрия) соединение XXXVI превращается в анион (XXXVIa), в результате чего значительно снижается способность пиримиди-нового кольца вступать в реакцию с нуклеофильным реагентом. Такая дезактивация не имеет места в XXXVII, так как в этом случае не может образоваться анион. приводящее к переносу реакционного центра (А. Н. Несмеянов, М. И. Кабач-ник) и образованию1 С-производного; О-производные получаются в результате непосредственного замещения металла атакующим реагентом. — Прим. редактора]. * Под атакующим реагентом обычно понимают наиболее простое по своему строению вещество. влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом * (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие л-электронную плотность в сторону системы, проявляют +С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают — С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения (см. с. 79). Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет против правила Мар-ковникова (см. с. 70), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности): кие реакции обычно включают ионные интермедиа™, хотя это и необязательно. Важным моментом этого типа механизмов является то, что электроны никогда не бывают неспаренными. Для удобства принято одно из реагирующих веществ называть атакующим реагентом, а другое — субстратом. В настоящей книге субстратом всегда будет обозначаться та молекула, которая поставляет атом углерода для новой связи. Если углерод-углеродная связь уже образована, то субстрат или атакующий реагент называют произвольно. В гетеролитических реакциях реагент обычно или отдает электронную пару субстрату, или принимает ее от него. Те реагенты, которые отдают электронную пару, называют нуклеофилами, а их реакции — нуклеофилъными. Реагенты, которые принимают электронную пару, называют электрофилами и их реакции электрофиль-ными. При расщеплении молекулы субстрата часть ее, не содержащую углерода, называют уходящей группой. Уходящую группу, которая уносит электронную пару, называют нуклео-фугом, а группу, уходящую без электронной пары,— электро-фугом. Углерод, соседний с группой 2, определение которой давалось при описании реакции 10-96, можно нитрозировать азотистой кислотой или алкилнитритами [124]. Первоначально образующийся продукт всегда представляет собой С-нитрозосоеди-нение, однако оно устойчиво только тогда, когда не содержит водорода, способного к таутомеризации. В противном случае более устойчивым продуктом оказывается оксим подобно тому, как это имеет место в случае азосоединений и гидразонов (реакция 12-7). Механизм рассматриваемого превращения также аналогичен механизму реакции 12-7 [124а]: R—H-»-R~+lfN = O-> -*-R—N = O. Атакующим реагентом является либо сам ион NO+, либо несущая его частица. Как и при реакции Яппа — Клин(ге-манна, применительно к соединениям типа R2CH—Z группа Z ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофилыюго «замещения» галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (пуклеофилом) обычно служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примера ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух различных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида. мещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом го замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом служит группы. Очевидно, гидроксильная группа координируется'с атакующим реагентом, в результате чего-присоединение осуществляется с той стороны молекулы, которая занята полярным заместителем [40]; группы. Очевидно, гидроксильная группа координируется'с атакующим реагентом, в результате чего присоединение осуществляется с той стороны молекулы, которая занята полярным заместителем [40];  Адгезионной способностью Абсолютной калибровки Адипиновый диальдегид Адсорбции определяется Адсорбции углеводородов Адсорбционная способность Адсорбционное равновесие Адсорбционного взаимодействия Адсорбированное количество |
- |
Навигация