Термины, связанные с цементом. Атмосфере инертного

Главная --> Справочник терминов

Атмосфере инертного В процессе роста трещины на первой стадии от начальной длины /о напряжение в ее вершине (11.17) возрастает и при некоторой длине /к достигает значения ак*, что соответствует переходу от медленной стадии (термофлуктуационного механизма разрушения) к быстрой (атермическому механизму разрушения), на которой скорость роста трещины ик практически постоянна. Следовательно, долговечность можно представить в виде

Совокупность формул (J1.24) — (11.26) описывает процесс роста трещины от ее начальной длины /0 до текущей / до тех пор, пока возрастающее в процессе роста трещины напряжение в ее вершине не достигнет критического значения ок*, при котором происходит переход к атермическому механизму разрушения. Вклад медленной стадии разрушения п в долговечность образца по уравнению (11.24) определится в этом случае из формулы (11.26) после подстановки в нее вместо / критической длины трещины /к, которая определяется из условия о*(/')=ак*. Подставляя в (11.18) /=/к, получим

Следовательно, вблизи а = ак и при больших напряжениях разрушение происходит по атермическому механизму. Величина 0К от температуры зависит слабо, так как VK слабо зависит от температуры, как и модуль упругости твердого тела.

При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермическому механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы релаксации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе.

Разрушение стеклообразных полимеров. Стеклообразные полимеры при температуре, близкой к О К, находятся в хрупком состоянии и разрушаются по атермическому механизму. Поведение таких материалов описывается теоргей Гриффита. Кратковременная прочность зависит от модуля упругости и характе-

Очевидно, что при достижении 0К* термофлуктуационный механизм разрыва связи исключается, связь рвется непосредственно под действием напряжения (по атермическому механизму). Критическое напряжение зависит от температуры так же, как и энергия активации U0 (флуктуационный объем, приходящийся на одну химическую связь, также изменяется с температурой в результате объемного теплового расширения твердого тела, но это изменение мало). По физическому смыслу а** — безфлуктуационная прочность твердого тела, определяемая тепловым давлением фононного газа, при котором происходит разрыв связей, слабо уменьшающаяся с повышением температуры в области относительно низких температур.

Такое изменение скорости роста трещин позволяет ввести представление о двух стадиях разрыва, согласующееся с экспериментальными данными. Мюллер [4.10], по-видимому, первым обнаружил, что разрушение стекол происходит в две стадии. Первая стадия связана с медленным ростом начальной микротрещины, приводящим к образованию зеркальной поверхности разрыва, вторая — с прорастанием первичной и большого числа вторичных микротрещин со скоростью, близкой к скорости звука, приводящих к образованию шероховатой зоны. Скорость роста трещины на первой стадии зависит от растягивающего напряжения, температуры и длины трещины I. Чем больше напряжение, тем короче медленная стадия и тем меньше зеркальная зона. При критическом напряжении сг=<ак, приложенном с самого начала, она исчезает. При низких температурах зеркальная часть на поверхности разрыва также практически отсутствует, так как разрушение сразу принимает критический характер (идет по атермическому механизму).

При определенных условиях (низкие температуры, большие скорости разрушения) тепловые флуктуации не играют существенной роли, и разрыв хрупких тел идет по атермическому механизму. В этом случае только при напряжениях выше критического (ак) растут микротрещины и твердое тело разрушается. Если пренебречь механическими потерями, то стартовая скорость микротрещин при переходе напряжения через значение 0к сразу становится большой, приблизительно равной скорости распространения поперечных упругих колебаний в твердом теле. Если же учесть рассеяние упругой энергии, зависящее от скорости роста трещины, то предельная критическая

С ростом температуры ав<0> и В уменьшаются. На рис. 6.8 приводится сравнение зависимости а* от /о, рассчитанной для упругого твердого тела (кривая /), с зависимостью 0В в вершине трещины от /о при высокой (кривая 3) и низкой (кривая 2) температурах. Кривая / на участке АВ соответствует коротким трещинам и рассчитывается по формуле (4.18), а на участке ВС — длинным трещинам и рассчитывается по формуле (4.23). Как видно из рисунка, при низких температурах (кривая 2) во всем диапазоне изменения /0 от 0 до 1К предел 0„ выше локального напряжения а*. Это значит, что неупругая деформация отсутствует и при всех /о наблюдается хрупкое разрушение. При относительно высоких температурах 0В(0) снижается, и уменьшается наклон кривой сгв, так как с ростом температуры коэффициент В уменьшается. Точка пересечения D кривых / и 3 разделяет области коротких и длинных трещин. В области / (малые /о) по-прежнему 0В выше о*, и происходит хрупкое разрушение. В области // (большие /о) сгв ниже 0*, и происходит локальная неупругая деформация (квазихрупкое разрушение). Область /// («закритические» трещины с 1о^1к) соответствует атермическому механизму разрушения, где

Образцы или детали из данного материала вследствие различий в технологии их изготовления могут различаться по- дефектности (разные /о). В этом случае, если задан уровень эксплуатационной нагрузки o = const, то при переходе от малых /0 к большим происходит переход от безопасного прочностного состояния / (АВ на рис. 6.19) к уермофлуктуационному прочностному состоянию // (ВС) и здтем к атермическому прочностному состоянию /// (СД) ."" Сильно дефектные материалы будут разрушаться но атермическому механизму,, а ... жало дефектные не будут разрушаться вовЬе, т/~еТ'иймеется интервал безопасных микротрещин ниже /о(0) и интервал катастрофически опасных микротрещин выше /о*.

тенева — Брюхановой. При больших напряжениях на участке СВА в силу того, что напряжение становится большим, оно начинает заметно влиять на энергию активации, уменьшая ее в соответствии с представлениями, развиваемыми Журковым с сотр. При малых напряжениях на участке DK. эластомер находится столь длительное время под нагрузкой, что существенную роль начинают играть коррозионные процессы. Эти процессы снижают эффективную энергию активации сложного процесса разрушения и тем самым снижают прочность и долговечность. В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и 'вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он предложил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, по Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает не на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют на число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условие жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера.

гелий — используется в ракетно-космической технике, при сварке в атмосфере инертного газа, в криогенной технике, медицине, акванавтике, научных исследованиях и т. д.;

Природный и нефтяной газ — это не только топливо и сырье для производства этана, пропана и других гомологов метана. При очистке и переработке газа получают большие количества дешевой серы, гелия и других неорганических продуктов, необходимых для развития ряда отраслей народного хозяйства. Канада благодаря наличию крупных мощностей по переработке сероводородсодер-жащих природных газов занимает среди капиталистических стран второе место по производству серы [13]. По производству гелия— одного из важнейших и перспективных продуктов — первое место занимают США [14]. Структура потребления гелия характеризуется следующими данными (в % об.) [15]: ракетно-космическая техника — 19; контролируемые атмосферы — 12; искусственные дыхательные смеси — 6; исследования — 15; сварка в атмосфере инертного газа — 18; криогенная техника — 6; теплопередача — 7; хроматография — 4; другие области — 13. В перспективе гелий предполагают широко использовать в атомной энергетике, криогенной электротехнике и других областях [16].

Для увеличения полноты и скорости растворения дифенилолпропана рекомендуется повышать температуру, но не более чем до 60 °С во избежание потемнения продукта. Чтобы предотвратить вредное окислительное действие воздуха, процесс проводят в атмосфере инертного газа или в восстановительной среде, для чего в щелочной раствор добавляют гидросульфиты, сульфиты, метабисульфиты или дитиониты щелочных металлов13' 14>16.

Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей.

Проведение процесса под давлением в атмосфере инертного газа способствует получению полиамидов высокого молекулярного веса.

Натриевая соль (кристаллизуется с 2Н20) легко растворима в воде. Она значительно токсичнее моно- и дииодсоединений и во-многих отношениях ведет себя подобно йодоформу. Атомы иода еще более неустойчивы, чем в йодоформе, и при окислении соли кислородом воздуха в спиртовом растворе уже через несколько» минут выделяется свободный иод. Реакция с кислородом в крови протекает значительно медленнее. Разложение соли происходит в ничтожной степени в условиях сохранения ее водного или спиртового раствора в темноте в атмосфере инертного газа. При действии света в отсутствие кислорода соль разлагается, выделяя йодистый водород и бисульфат натрия:

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн:

Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и транс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадика-ла, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация.

Перегонку веществ, разлагающихся в присутствии воздуха, ведут в атмосфере инертного газа. В этом случае капилляр присоединяют к газометру, наполненному инертным газом.

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот).

Получающиеся элементорганические соединения могут быть чувствительными к действию кислорода воздуха (например, ацетиленовые соединения олова, свинца) и чрезвычайно неустойчивыми к действию воды, кислот и оснований. В этих случаях синтез эле-менторганического соединения производится в атмосфере инертного газа, а разложение реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при сильном охлаждении.

Адгезионное соединение Адгезионного взаимодействия Адсорбция десорбция Адсорбции полистирола Адсорбционными свойствами Адсорбционной хроматографии Адсорбционного потенциала Адсорбцию полимеров Абсолютной температуре