Термины, связанные с цементом. Ациклического предшественника

Главная --> Справочник терминов

Ациклического предшественника Физические свойства (табл.6.1) циклических алифатических углеводородов очень схожи со свойствами ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности цикланов немного выше.

Общее (родовое) название предельных ациклических углеводородов — алканы. Сложность строения углеводорода ведет к усложнению его названия. Чаще всего применяют современную (систематическую) номенклатуру органических соединений. Согласно ей названия углеводородов составляют следующим образом:

15.25. Какие углеводороды ряда бензола могут образоваться при реакции каталитической дегидро-циклизации ациклических углеводородов: а) гекса-на; б) гептана; в) октана; г) 2-метилгексана; д) 4-метил-гептана?

Оксид алюминия (МРТУ 6-09-5296—69, ч. «для хроматографии»)— наиболее активный и доступный сорбент, обладающий удельной поверхностью 100—200 м2/г. На оксиде алюминия имеется несколько типов активных адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие —- основания. При этом для кислот р/С„«<5 и оснований с рАГ„>9 характерна хемосорбция. Среди адсорбционных центров, сорбирующих основания, имеются и такие, которые образуют комплексы с ароматическими углеводородами, что позволяет использовать оксид алюминия для разделения последних. Оксид алюминия эффективен также для разделения ациклических углеводородов с различным числом двойных и тройных связей.

3. Напишите структурные формулы изомерных ациклических углеводородов состава С6Н12. Назовите их.

Физические свойства (табл,6.1) циклических алифатических углеводородов очень схожи со свойствами ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности цикланов немного выше.

Поскольку краеугольным камнем органической номенклатуры являются названия насыщенных ациклических углеводородов, приведем основные из них в табл. 1.

Для насыщенных ациклических углеводородов имеются еще и специальные правила: неразветвленные углеводороды обозначаются префиксом «-, углеводороды с единственным ответвлением от второго или предпоследнего атома углерода — префиксом изо- и углеводороды с двумя ответвлениями от второго (предпоследнего) атома углерода — префиксом нео-. Понятно,

Наличие двойной связи описывается с помощью замены окончания -ам в названии насыщенного углеводорода на окончание -ен с указанием номера атома углерода, у которого эта связь находится (в связи участвуют два атома углерода, но указывается только один — меньший — номер). Общее название ациклических углеводородов с одной двойной связью — алкены. Наличие тройной связи в алкинах (общее название ациклических углеводородов с одной тройной связью) описывается аналогичным образом с помощью окончания -««. В обоих случаях в качестве родоначального выбираем название углеводорода с наибольшей длиной цепи, содержащего кратную связь. Цепь нумеруется таким образом, чтобы кратная связь имела минимальный номер.

Если применить аналогичные рассуждения к структуре вые-ших ациклических углеводородов с неразветвленной цепью, то мы придем к выводу, что наиболее вероятной (т. е. имеющей наименьшую энергию) будет конформация, для которой расположение атомов углерода соответствует а«гы-конформации бутана. Такая зигзагообразная конформация изображена на рис. 27.

2.3.1. Названия насыщенных ациклических углеводородов (алканов) 37

Рассмотрим простейшую ситуацию, когда цикл образуется из бифункционального ациклического предшественника типа 314, где С:1 и Сь несут функциональные группы, взаимодействие которых друг с другом может привести к образованию новой связи С—С.

В циклопропане валентные углы в цикле по необходимости равны 00°, т. с. очень сильно отличаются от нормального налстттпого угла тетраэдрического атома углерода (109,0°). Это означает, что для перехода от ациклического предшественника типа 246 к циклопропану необходимо произвести над системой довольно значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время чисто геометрически центры О и Сь в таком предшественнике достаточно сближены, что облегчает протекание реакции. Этот благоприятный вероятностный фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря па достаточно высокий энергетический барьер циклизации в системах такого типа, она осуществляется довольно легко самыми различными методами.

Возможность использовать реакцию Мак-Мурри для создания двойных связей С=С допускала четыре варианта ретросинтетического раскрытия цикла, затрагивающих двойные связи a—d. Все четыре реальны, однако с учетом доступности ациклического предшественника разборка связи а, ведущая к предшественнику 58, представлялась предпочтительной. Дальнейшее упрощение этой структуры могло быть достигнуто многими путями в соответствии с общими соображениями, применяемыми при ретросинтетическом анализе ациклических систем (см. выше). Представленная на схеме разборка была избрана цитируемыми авторами как кратчайший путь к доступным соединениям 59 и 60. В результате синтез дитерпена 57, выполненный в соответствии с этим планом, оказался вполне эффективным [9с].

представленные на схеме 4.34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В тоже время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащишенного производного 107а, а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.

Неудивительно, что 149 термодинамически очень нестабилен. Нестабилен он и кинетически и легко подвергается перегруппировкам при термолизе (схема 4.50). Странно, однако, что основная часть напряжения этой молекулы накапливается уже в ходе создания промежуточной системы бицикло[ 1.1.0]бута-на (как в соединении 152), тогда как затраты энергии на замыкание третьего цикла не слишком велики и почти равны необходимым для построения обычного циклопропана из ациклического предшественника [23Ь]. Эти соображения собственно и открыли возможность разработки пути превращения 151 -» 149, представленного на схеме 4.50.

Возможность использовать реакцию Мак-Мурри для создания двойных связей С=С допускала четыре варианта ретросинтетического раскрытия цикла, затрагивающих двойные связи a—d. Все четыре реальны, однако с учетом доступности ациклического предшественника разборка связи а, ведущая к предшественнику 58, представлялась предпочтительной. Дальнейшее упрощение этой структуры могло быть достигнуто многими путями в соответствии с общими соображениями, применяемыми при ретросинтетическом анализе ациклических систем (см. выше). Представленная на схеме разборка была избрана цитируемыми авторами как кратчайший путь к доступным соединениям 59 и 60, В результате синтез дитерпена 57, выполненный в соответствии с этим планом, оказался вполне эффективным [9с],

представленные на схеме 4,34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В тоже время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащишенного производного 107а. а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.

Неудивительно, что 149 термодинамически очень нестабилен. Нестабилен он и кинетически и легко подвергается перегруппировкам при термолизе (схема 4.50). Странно, однако, что основная часть напряжения этой молекулы накапливается уже в ходе создания промежуточной системы бицикло[ 1.1.0]бута-на (как в соединении 152), тогда как затраты энергии на замыкание третьего цикла не слишком велики и почти равны необходимым для построения обычного циклопропана из ациклического предшественника [23Ь]. Эти соображения собственно и открыли возможность разработки пути превращения 151 -> 149, представленного на схеме 4.50.

Упоминавшиеся выше осложнения, которые возникают в результате образования углерод-углеродных связей и молекулярных перегруппировок, хорошо видны на примере холестерина (18). В данном случае эти превращения осуществляются в ходе циклизации промежуточного гексаизопреноида скваленоксида (16) до ланостерина (17), который затем претерпевает окислительное элиминирование трех метальных групп (см. схему 9). Выяснение этого пути биосинтеза является блестящей иллюстрацией успешного использования методологии меченых соединений: сначала с применением дейтерия, а затем — трития и 14С. Многочисленные тонкие детали механизма биосинтеза холестерина установлены в ходе ряда изящных экспериментов, которые были выполнены главным образом тремя группами исследова it-лей, возглавлявшихся Блоком [21], Корнфортом и Попчаком [22] и Линеном [23]. Предположение о роли углеводорода сквалена как позднего ациклического предшественника холестерина было высказано Робинсоном еще в 1934 г. [24]; в то время не было установлено строение тритерпе-нов типа ланостерина. Этот пример наглядно показывает, какое-значение может иметь чисто логический структурный анализ в качестве вспомогательного средства при выявлении биосинтетических взаимосвязей. Первоначально предложенная Робинсоном гипотетическая схема циклизации впоследствии подвергалась некоторым незначительным уточнениям, но в целом роль сквалена как предшественника холестерина была правильно предсказана еще за 20 лет до ее экспериментального доказательства.

: Жесткость сопряженной полиеновой системы промежуточных каротиноидов исключает возможность множественных циклизаций-характерных для соединений ди- и тритерпеновой природы. В случае каротиноидов циклизация сводится к образованию шестичлен-ного кольца на одном или на двух концах молекулы ациклического предшественника. Принято полагать, что циклизация промежуточных каротиноидов представляет собой процесс присоединения, инициирующийся атакой протона на атом С-2 концевой двойной связи. В результате циклизации образуется «карбениевый ион» (11), который может стабилизироваться путем потери протона или от С-6, или от С-4, или от С-18, что приводит, соответственно к р-кольцу (12), е-кольцу (13) или менее типичному у-кольцу (14) (схема 5). Эти кольца не способны к взаимопревращениям. Так, ликопин может превращаться через промежуточно образующийся Y-каротин (р.ф-каротин) (16) в р-каротин (Р,р-каротин) (17) или а-каротин (Р,е-каротин) (18); предложен также альтернативный путь биосинтеза р-каротина из нейроспорина через промежуточный р-зеакаротин (Т'.в'-дигидро-р^-каротин) (15) (схема 6). Аналогично, если результатом первой циклизации является образование е-кольца, то из нейроспорина и ликопина образуются а-зеака-ротин (Т'^'-дигидро-е.ф-каротин) (19) и б-каротин (е.ф-каротин) (20), соответственно. Соединения (19) и (20) являются промежуточными соединениями в альтернативном пути биосинтеза сс-каро-тина и е-каротина (е,е-каротин) (21) (схема 7). Во всех случаях, однако, циклизация происходит только в той «половине» молекулы каротиноида, которая достигла уровня ненасыщенности, соответствующего ликопину.

Выяснены стереохимические детали поведения метальных заместителей при С-1 в ходе циклизации с образованием р-кольца, а также стереохимия первичной атаки Н+ на двойную связь в положении 1,2. Метка из [2-13С] мевалоната переходит в метальную группу при С-16 ациклического предшественника ликопина, т. е. в метильную группу, которая находится в транс-положении по отношению к молекуле в целом. В зеаксантине (3(/?), 3'(К)-$-ка-ротиндиоле-3,3'] (25) 13С включается в la-метильный заместитель, а циклизация ликопина в бактериальных клетках, суспендированных в тяжелой воде, приводит к введению дейтерия в 2р-по-ложение зеаксантина. Результаты этих исследований, характеризующие характер складывания молекулы, стереохимию атаки протона и циклизации, показаны на схеме (9).

Активирующих заместителей Активными катализаторами Активными радикалами Активного катализатора Абсолютную конфигурацию Активность адсорбента Активность мономеров Активность полученных Активность проявляют