Главная --> Справочник терминов


Атмосферным воздействиям 179. Термин «автоокисление» применим к любому медленному окислению атмосферным кислородом. См. обзоры: Sheldon, Kocfii, Adv. Catal., 25, 272—413 (1976); Howard, in: Kochi, 6], vol. 2, pp. 3—62 ; Lloyd, Methods Free-Radical Chem., 4, 1—131 (1973); Belts, Q. Rev., Chem. Sec., 25, 265—288 (1971); Huyser, Free-Radical Chain Reactions. [1], pp. 306—312; Chinn. [131], pp. 29—39; Ingold, Ace. Chem. Res., 2, 1—9 (1969); Mayo, Ace. Chem. Res., /, 193—201 (1968); Waters, Mechanisms of Oxidation of Organic Compounds, pp. 6—16, Wiley, New York, 1964 (есть русский перевод: Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. Пер. с англ.— М.: Мир, 1966); Prog. Org. Chern., 5, 1—46 (1961), pp. 17—26. Этим и родственным реакциям посвящена монография: Sheldon, Kochi [153].

Свободиорадикальное окисление углеводородов атмосферным кислородом* называют антоскислергием; именно этот процесс в основном ответствен за порчу пищевых продуктов на воздухе. Контролировать этот тип окисления в лабораторных условиях трудно, а выходы в реакциях обычно низки. Освещение, некоторые ионы металлов и радикалы промотнруют эти реакции, в которых кислород реагирует в своем основном, триплетном состоянии. Третичный центр окапывается наиболее чувствительным к окислению (по сравнению с ыторичинм и первичным центрами) в соответствии с тем, что отрыв атома водорода в этом случае происходит легчи и пртюдит к образованию относительно стабилизированного радикала. Так же легко атакуются с образованном соответствующих гидронероксидов аллильные и бензильные центры. Легко окисляется также альдегидная свянь углерод— водород, причем образующаяся на первой стадии пер-оксикислота обычно взаимодействует далее с еще пепрореаги-ропаишим альдегидом, давая соответствующую кислоту. Авто-окисле пне а- положения простых эфиров создает определенную опасность при работе в лаборатории, так как образующиеся при -чтом гидропероксиды способны самопроизвольно изрываться. Некоторые примеры синтезов гидрогероксидов автоокислением приведены в табл. 2. 14-.

ялкепов в карбонильные соединения с помощью риди галлядия носим щено значительной количестве исследований п основном благодаря важному значению дли промышленности реакции получения ацетальдегида H:S этилена (Вакер-про-цесс) [1J. Механизм этой реакции сложен и здесь не обсуждается. В ходе окисления хлорид палладии восстанавливается в палладий, и такой процесс: представлял бы ограниченный интерес:, если йы i;e то обстоятельство, что дорогой хлорид палладия можно использовать в каталитических количествах в присутствии второго окислителя, чаще всего хлорида меди (II), который окисляет палладий и палладий(П), сам восстанавливаясь при этом до мсди(1). Реокислепие мсди(1) ь медь(П) можно осуществить атмосферным кислородом, так что суммарный процесс весьма привлекателен н качестве промышленного метода окисления.

Окисление олефиновых соединений атмосферным кислородом является причиной прогоркания и ухудшения вкуса пищевых жиров и иногда способствует полимеризации высоконенасыщенных (высыхающих) масел. Протекающие при этом процессы изучены на примере окисления метилолеата, метиллинолеата и металл нно-лената.

Сероводород и цианистый водород абсорбируют водным раствором, содержащим аммиак, окись железа и серу. Отработавший раствор, выходящий из абсорбера, поступает и аппарат растворения серы, в котором взвесь свободной серы превращается действием газообразного аммиака и H2S в многосернистый аммоний. Затем сернистое железо выделяют из раствора фильтрацией и регенерируют окислением атмосферным кислородом (аэрация). Окись железа и серу, образующиеся при регенерации, снова суспендируют в водном растворе аммиака и возвращают на абсорбцию H2S. Фильтрат, содержащий многосернистый аммоний, цианистый и роданистый аммоний и свободный аммиак, нагревают примерно до 93—95° С, в результате чего многосернистый аммонии разлагается на аммиак, H2S и серу. Газообразные аммиак и H2S абсорбируются отработавшим раствором в аппарате растворения серы и используются, как указывалось выше, для превращения серы в многосернистый аммоний. Свободную серу отделяют от фильтрата; остающийся раствор, содержащий цианистый и роданистый аммоний, обрабатывают взвесью гидрата окиси кальция (известковым молоком). Осаждающиеся цианистый и роданистый кальций отфильтровывают и добавляют к углю, используемому для производства газа. В процессе газификации

менее 1% от количества Л. а., последний в растворе медленно реагирует с атмосферным кислородом, выделяя водород. Растворы Л. а. неустойчивы, как и твердое вещество, и нх следует хранить в атмосфере азота, поскольку они могут самопроизвольно воспламениться.

При конденсации а-(р-хлорэтиламино)-а-фенилбензофенона с бензиламином или а-(р-хлорэтилбензиламино)-а-фенилбензофенона с аммиаком ожидаемый тетрагидропиразин (L) выделен не был. Очевидно, соединение L тотчас же окисляется атмосферным кислородом, давая перекись LI. Перекись LI была также выделена из продуктов реакции Войта между бензоином и моно-бензилэтилендиамином в присутствии пятиокиси фосфора.

При конденсации а-(р-хлорэтиламино)-а-фенилбензофенона с бензиламином или а-(р-хлорэтилбензиламино)-а-фенилбензофенона с аммиаком ожидаемый тетрагидропиразин (L) выделен не был. Очевидно, соединение L тотчас же окисляется атмосферным кислородом, давая перекись LI. Перекись LI была также выделена из продуктов реакции Войта между бензоином и моно-бензилэтилендиамином в присутствии пятиокиси фосфора.

менее 1% от количества Л. а., последний в растворе медленно реагирует с атмосферным кислородом, выделяя водород. Растворы Л. а. неустойчивы, как и твердое вещество, и нх следует хранить в атмосфере азота, поскольку они могут самопроизвольно воспламениться.

Выделенные из растений и других организмов каротиноиды неустойчивы на воздухе из-за легкости их окисления атмосферным кислородом. Они

Вредные последствия окисления полимеров атмосферным кислородом экономически особенно существенны при использовании натурального и большинства синтетических каучуков. Выяснение (примерно 20 лет назад) роли кислорода в процессах, приводящих к ухудшению свойств резиновых изделий, привело к применению антиокислителей, значительно увеличивающих срок службы этих изделий. По аналогии с простейшими соединениями можно сделать вывод, что присутствие двойных связей до некоторой степени обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. В течение последних 60—70 лет были высказаны различные предположения о природе реакции между кислородом и олефино-вым соединением. Однако удовлетворительное объяснение было дано только сравнительно недавно, главным образом в результате работ по исследованию реакций больших молекул того или иного типа.

По комплексу свойств силоксановые вулканизаты существенно отличаются от всех других резин, а по отдельным из них значительно превосходят вулканизаты на основе большинства органических каучуков. Для них характерны: 1) более высокая термическая стабильность на воздухе и в вакууме; 2) лучшая морозостойкость; 3) повышенная стойкость к озону и к атмосферным воздействиям; 4) лучшие физико-механические свойства при высоких температурах; 5) значительно более высокая и селективная газо- и паропроницаемость; 6)" более высокая стойкость к коронному разряду; 7) прекрасные диэлектрические характеристики,

Стойкость к атмосферным воздействиям, в том числе в условиях влажных тропиков, у силоксановых резин очень высока: за 5 лет экспозиции изменения сопротивления разрыву составили от 14 до 54% от начального, относительного удлинения от 14 до 50%, твердости по Шору от 5 до 9 ед. Эти резины устойчивы также к действию почвенных вод, содержащих соли, кислоты и основания [72, с. 143].

Резины на основе фторкаучуков по стойкости к органическим жидкостям, кислотам и окислителям значительно превосходят резины из всех других каучуков, особенно при высоких температурах [25, 26]. Лишь в кетонах и фторированных растворителях они избирательно набухают. Для фторэластомеров характерна высокая стойкость к атмосферным воздействиям, свету, озону. Фторкау-

Отличительными особенностями этих полимеров являются стойкость к набуханию в различных растворителях и ^маслах, влаго- и газонепроницаемость, озоностойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям, стабильность при длительном хранении и эксплуатации. Для ряда полимеров эти свойства сочетаются с хорошей морозостойкостью.

ЛБС-сонолимеры обладают высокой прочностью и твердостью в сочетании с хорошей термо- и химической стойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям, а также стойкостью к истиранию.

Применение перхлорвинила. Перхлорвинил широко применяется в лакокрасочной промышленности для производства лаков и эмалей, в том числе стойких к атмосферным воздействиям и агрессивным средам. Перхлорвинил используют в химической промышленности для защитного покрытия химической аппаратуры. Он широко используется для получения синтетического волокна хлорин, из которого изготавливают фильтровальные ткани, канаты, ленты для транспортеров, рыболовные сети, ткани для спецодежды и лечебного белья.

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон, являющееся лучшим заменителем шерсти и шелка, устойчивым к атмосферным воздействиям и гниению. Из него изготовляют технические ткани, трикотажные изделия, искусственн'ый мех, брезент, транспортерные ленты, рыболовные сети и др.

обладают хорошей светостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Полиуретаны обладают стойкостью к действию различных растворителей, в том числе разбавленных кислот и щелочей. Они'растворяются лишь в таких сильнополярных растворителях, как фенол, крезол, концентрированные минеральные и органические кислоты. Полиуретаны имеют высокую стойкость к атмосферным воздействиям, стойкость к действию кислорода и озона.

Поливинилиденфторид полупрозрачен, очень тверд, температура его размягчения 145—160°. Полимер растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, толуоле, ксилоле, отличается высокой стойкостью к атмосферным воздействиям.

2) лучшей морозостойкостью; 3) повышенной стойкостью к озону и атмосферным воздействиям; 4) лучшими физико-механическими свойствами при высоких температурах; 5) значительно более высокой и селективной газо- и паропроницаемостью; 6) повышенной гидрофобностью и стойкостью к действию воды и водяного пара (при атмосферном давлении); 7) биологической инертностью и стойкостью к действию плесени, грибков и бактерий. Цвет резин бело-розовый. Важнейшим их преимуществом является возможность длительной эксплуатации в очень широком интервале температур от -90 до +270 °С. Силоксановые вулканизаты выдерживают кратковременный разогрев до 300-330 °С. Им характерна высокая скорость восстановления деформации и малое время релаксации.




Адгезионную способность Адсорбции эмульгатора Адсорбции сополимера Абсолютной конфигурации Адсорбционной способности Адсорбционного равновесия Адсорбированных сегментов Агрегации макромолекул Агрегатных состояний

-
Яндекс.Метрика