|
|
|
Главная --> Справочник терминов Атомарным водородом Так, значение Т\ ММА в присутствии растворенного атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования TI составляет 7,2 с. 3. В олигоэфиракрилат добавляют ДАК, наливают в пробирку с капиллярной трубкой и запаивают для предотвращения доступа атмосферного кислорода, соблюдая при этом необходимые меры предосторожности. продукты (СО и ССМ, В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов либо остается неизменной, либо падает незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко (рис. 16.1). вием атмосферного кислорода альдегиды также окисляются до карбоновых кислот, но в этом случае истинным продуктом прямого окисления является перкислота КСОзН [166], которая вступает в реакцию диспропорционирования с другой молекулой альдегида, давая две молекулы кислоты (см. реакцию 14-8) [167]. Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается получить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180]; наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бен-зильными соединениями [181]; окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже: 14. Соединение 1 можно также окислить до арена Ar—Ph под действием атмосферного кислорода. Механизм окисления обсуждается в работе: Narita, Tezuka, J. Am. Chem. Soc., 104, 7316 (1982). Неприятности, которые приносит с собой развитие автомобильного транспорта, связаны не только с потреблением огромного количества атмосферного кислорода, изъятием сельоко- Вулканизаты СКН хорошо сопротивляются действию атмосферного кислорода, озона и ультрафиолетовых лучей; по этим свойствам они превосходят натуральный каучук. Резины из СКН стойки к действию разбавленных растворов кислот и щелочей, а также растворов солей. Дивинил-нитрильные каучуки не растворяются в неполярных растворителях, в алифатических углеводородах, в нефтепродуктах (бензине, керосине), но растворяются в полярных растворителях, например в кетонах. Они хорошо растворяются в ароматических углеводородах и в хлор-содержащих углеводородах (четыреххлористом углероде, дихлорэтане и др.). Органические соединения ртути (II) (а также таллия, олова, свинца и некоторых других тяжелых непереходных металлов) имеют ковалентную связь углерод-металл. В растворах, в отличие от соединений лития, магния и алюминия, оин не образуют прочных ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), с донорнымн молекулами, например, ТМЭДА, координируются плохо, к действию атмосферного кислорода в большинстве случаев устойчивы (кроме беизильных и аллильных соединений типа ИзТе), водой гидролизуются медленно, к карбонильной группе в обычных условиях не присоединяются. Таким образом, ртутьорганические соединения в сравнении, например, с реактивами Грнньяра - относительно инертные вещества, и как доноры карбаннонов для использования в синтезе новых связей углерод-углерод она практически не применяются. 4. Как при этой, так и при последующих операциях с диметил-пирролом следует работать быстро, чтобы как можно меньше подвергать его действию атмосферного кислорода. Из прибора для перегонки предварительно необходимо вытеснить воздух азотом, а по окончании вакуум-перегонки прибор необходимо заполнить азотом, а не воздухом. присутствии атмосферного кислорода сопровождается ароматизацией и приводит Зависимость заполнения поверхности металлов атомарным хемосорбированным водородом от температуры описывается следующим эмпиричечским уравнением [29]: а) Каталитическое действие иона N0 з на восстановление перманганата калия водородом. Проследите ускорение реакции восстановления перманганата калия атомарным водородом в присутствии иона NO3: Каталитическое действие иона NO3" объясняется следующим образом. Написанная выше суммарная реакция идет очень медленно. Значительно быстрее протекают две сопряженные реакции: восстановление нитрата калия до нитрита атомарным водородом и окисление образовавшегося нитрита калия обратно в нитрат пер-манганатом в кислой среде Восстановление азометана атомарным водородом при 27° приводит к получению гидразометана; при 110е происходит разрыв связи С—N с образованием метиламина и метана (Н. Henkin, H. Taylor, J. Chem. Phys. 8, 1 (1940)]. Атомарный водород пзвестеи с недавних пор; произведены многочисленные исследования, имсшпие задачей применение его для гидрирования. Мы ограничиваемся кратким обсуждением важнейших работ последних лет. Юрей и Ловип [74 [ описали относительно простую аппаратуру для получения атомарного водорода. Они нашли, что он представляет собой довольно мягкий восстановитель и восстанавливает азоксибензол через известные промежуточные стадии до анилина. Некоторые твердые красители обесцвечиваются; бензойная кислота и бонаамид благоприятствуют рекомбинации атомов водорода, но сами остаются неизмененными. Богданди, Поланьи и Весцп [75] описывают аппаратуру, которую они называют «молекулярным смесителем». По характеру этого аппарата в нем могли быть исследованы только жидкости с незначительной упругостью пара в их отношении к атомарному водороду; в частности, были испытаны оливковое масло, олеиновая кислота, крезол, хинолин, нитробензол, коричный альдегид и эфир коричной кислоты. Работа содержит мало экспериментальных данных; однако можно отметить наблюдение, что при гидри-рогшнии атомарным водородом, невидимому, всегда появляется ацетильное соединение'и качестве побочного продукта и что наряду с гидрированием почти всегда проходит полимеризация. Исследование реакционных смесей показало, что на каждую молекулу олеиновой кислоты, гидрирующейся до стсариповор кислоты, две другие молекулы полимери:ювались. Впрочем, к подобным то выводам ранее пришли Нагель и Тидсман (76], работа которых, по существу, была поставлена с технической целью. В зтой работе приведены рисунки и описания аппаратуры, пригодной для получения в лабораториях атомарного водорода. Наконец, Крёпелин п Фогель [77] провели опыты гидрирования атомарным водородом. Они подтвердили наблюдения Нагеля Многие ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений атомарным водородом (в момент выделения): Многие ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений атомарным водородом (в момент выделения) : Насыщенные алифатические нитрилы на металлах с низким перенапряжением водорода восстанавливаются атомарным водородом в соответствии со схемой: Основными продуктами фотолиза этиленимина являются [351] водород, азот и этилен наряду с небольшими количествами метана и высших предельных и непредельных углеводородов. Реакция с атомарным водородом [352] дает главным образом СН4 и HCN, которые, вероятно, образуются при распаде циклического радикала, возникающего в результате первичной атаки Н-атома. Те же продукты отмечены при разложении аналогичного циклического радикала, образующегося при взаимодействии олефинов с атомарным азотом. Образование циклического радикала этиленимина имеет место также [353] в реакции его с трет.бутилперекисью при J30 — 150° С, протекающей в соответствии со следующими уравнениями: — СН2С(С6Н5) — [104, 205]. Для полистирола, подвергавшегося в виде рыхлого порошка обработке атомарным водородом, получен аналогичный спектр ЭПР, что, по-видимому, объясняется отщеплением сс-водородных атомов [206]. С другой стороны, триплетный спектр ЭПР облученного полистирола может объясняться как результат захвата свободного электрона фенильной группой [123]. Взаимодействие свободных радикалов Многие ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений атомарным водородом (в момент выделения):  Адипиновый диальдегид Адсорбции определяется Адсорбции углеводородов Адсорбционная способность Адсорбционное равновесие Адсорбционного взаимодействия Адсорбированное количество Агрегативная устойчивость Агрегатным состоянием |
- |
Навигация