|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацилирование ангидридами При алкилировании и ацилировании ароматических углеводородов получаются соответственно их алкильные и ацильные производные. Реакции алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов, которые относятся также к реакциям электрофиль-ного замещения, называются реакциями Фриделя — Крафтса. Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже — сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкили-рования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполярного аддукта, который далее образует ионную пару: Наряду с этим электрофильный катализатор может влиять и на нуклво-ф,ильность реагента В, вступая с ним во взаимодействие (см. разд. Г,7.1). Такой случай рассматривался также при обсуждении электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических аминов по Фриделю— Крафтсу в присутствии хлорида алюминия (см. разд. Г.5.1.7.1). Общая методика ацилирования ароматических углеводородов Крафтсу». Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидрцды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп- торные комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофилъным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно- акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации: Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с А1С1з или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгшюгенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при аципировании ангидридами кислот - два моля катализатора (так кж они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с А1С1з водой или соляной кислотой. Примеры различных методов ацилирования ароматических соединений приведены в схеме 7.5. 9. Реакция ацилирования ароматических соединений лирования и ацилирования ароматических соединений по Фри- Общая методика ацилирования ароматических углеводородов Относительно ацилирования ароматических о-диаминов см. ниже стр. 739 и ел., а также литературу 1128. —40 °С), формилирование (1.НС1, HCN; 2. Н2О; реакция Гат-термана), ацилирование ангидридами кислот, азосочетание, меркурирование [(CH3COO)2Hg, 20 °С или HgCl2, CH3COONa]. В результате этих реакций получают соответствующие а-замещенные фураны. Реакцию меркурирования действием HgQ2 используют для получения ацил- и иодзамещенных: океан, 100 °С), хлорирование (SC^Ch), иодирование (Ь, K.I), формилирование ![1. НС1, HCN; 2. Н2О (реакция Гаттермана) и НСОМ(СН3)2, РОСЬ (реакция Вильсмайера)], ацилирование ангидридами кислот и действием RCN и НС1 (реакция Хеша). Ацилирование ангидридами кислот Ацилирование ангидридами можно характеризовать реакциями, анало- —40°С), формилирование (1. НС1, HCN; 2. Н20; реакция Гат-термана), ацилирование ангидридами кислот, азосочетание, меркурирование [(CH3COO)2Hg, 20°C или HgCl2, CH3COONa]. В результате этих реакций получают соответствующие а-замещенные фураны. Реакцию мер курирования действием HgClj используют для получения ацил- и иод замещенных: океан, 100°С), хлорирование tSO2C!2), иодирование (12, KI), фор мили рование [I. HC1, HCN; 2, Ц2О (реакция Гаттермана} и НСОМ(СНз)2, РОС13 (реакция Внльсмайера)!, ацилирование ангидридами кислот и действием RCN и НС1 (реакция Хеша}. Самоконденсация ангидридов алифатических кислот в при сутствии трехфтористого бора, рассмотренная в разделе «Побоч ные реакции» (стр. 129), невидимому, весьма близка по своем) характеру к ацилированию" кетонов под действием этого ре агента. Ацилирование ангидридами кислот сложных эфиров ено лов в присутствии трехфтористого бора [52а] [которое, вероятно происходит в известной мере при ацилировании кетонов ангидри дами кислот (стр. 127)] до некоторой степени сходно с «пря мым» ацилированием кетонов при помощи того же реагента Самоконденсация сложных эфиров енолов протекает анало гично [52а]. АЦИЛИРОВАНИЕ АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия (реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или д-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом). 11. Ацилирование ангидридами дикарбоновых .кислот, Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1СЬ получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32]; наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-л-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формтпроизво} также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36].  Активными диенофилами Активными метиленовыми Активными веществами Активного красителя Активного соединения Активность катализатора Активность определяется Абсорбции определяется Активность синтетических |
- |
Навигация