|
|
|
Главная --> Справочник терминов Азеотропной ректификации 4-И одфенилметилкарбинол. В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную ректификационной колонкой высотой 1 м с насадкой из спиралей, помещают 235 г (0,96 моля) 4-иодацетофенона и 2900 мл сухого изопропилового спирта, в котором растворено 40 г (1,48 г-атома) алюминия. Смесь нагревают так, чтобы при этом происходила медленная перегонка. Через несколько часов, когда дистиллят уже не будет давать положительной пробы на ацетон с 2,4-динитрофенилгидразином, отгоняют избыток изопропилового спирта. После охлаждения остаток разлагают добавлением 350 мл концентрированной соляной кислоты и 1000 г льда. На другой день смесь экстрагируют бензолом, бензольный раствор сушат азеотропной перегонкой и отгоняют бензол. Затем, применяя колонку Вигре высотой 15 см, остаток перегоняют в вакууме при 2 мм. После отгонки первой низкокипящей фракции перегонку продолжают без Четыреххлористый углерод (ГОСТ 5827—68, т. кип. 76,8 °С; (>4° 1,594; «о 1,4603). Четыреххлористый углерод можно обезводить азеотропной перегонкой. Азеотропная смесь содержит 4,1% воды и кипит при 66 С. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этиловым спиртом (9,7%) кипит при 61,8 С. Экстракция. Этот способ применяют в сочетании с азеотропной перегонкой, К органической жидкости, содержащей воду, прибавляют такое количество несмешивающегося с водой растворителя, чтобы отделился водный слой. После этого остаток воды из органического слоя удаляют азеотропной перегонкой. Нафталиновое масло в зависимости от условий перегонки содержит от 73 до 88% нафталина, который кристаллизуется и отделяется центрифугированием или непрерывным прессованием. Продукт содержит до 2% тионафтена, отделить который удается химическими методами или азеотропной перегонкой. «-Броыизовалериановая кислота [546]. Смесь 8,6 моль щовалерианоной. кислоты, обезвоженной азеотропной перегонкой с бенцолом, 1500 г брома, высушенного встряхиванием с 1 л концентрированной H2S04, и 15 мл РС13 нагревают при 70—80° С до исчезновения в обратном холодильнике темно-красной окраски паров брома (10—20 ч). Затем вносят еще 25 мл брома, нагревают до исчезновения бурых парой, медленно повышают температуру масляной бани до 100—105° С и выдерживают массу 1,5—2 ч при такой температуре. После этого разгоняют в вакууме и фракцию с интервалом кипения НО—125° С (15 мм рт. ст.) используют для получения /??.-валина; выход фракции 87,5—88,6%. При восстановительном алкилировании ароматических ампыов нередко перед гидрированием удаляют образовавшуюся воду азеотропной перегонкой или гидрируют предварительно полученное основание Шиффа (стр. 518). Такая модификация синтеза особенно выгодна при восстановительиом алкилировании кетопами (809, 917], которые легко восстанавливаются до вторичных спиртов. Но в в атом случае введение каталитических количеств NHjCl или уксусной кислоты подавляет образование спирта (ср. стр. 488). Обычный спирт—ректификат содержит 95,6% этанола и 4,4% воды. Этот состав характеризует азеотропную смесь, получаемую при отгонке на перегонной колонне. Дальнейшее обезвоживание производится специальными методами (см. также стр. 67). Поступающий в продажу абсолютный спирт, полученный азеотропной перегонкой с бензолом, содержит в качестве примеси бензол (допустимая норма 0,05% вес.). Сушка. Бензол можно осушить азеотропной перегонкой; при этом отбрасывают первые 10% дистиллята. Для более тщательного обезвоживания удаляют воду натрием: свежие кусочки натрия добавляют до прекращения выделения водорода. - - Компания «Дюпон» установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпоксидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 °С (или. 30% при 100 °С)! Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45]. Ацетали или кетали проще всего получать непосредственно из карбонильного соединения и спирта, желательно гликоля, так как при этом, по-видимому, реакции способствует циклизация (разд.А). Воду удаляют азеотропной перегонкой, используя ловушку Дина — Старка. Тем не менее в других разделах рассматриваются многие другие остроумные методы получения ацеталей и кеталей, например электролитическое введение алкоксигруппы (разд. Д). В некоторых разделах сравнивается получение смешанных ацеталей или кеталей Этот метод синтеза подробно описан в работе [32]. Енамины (а,р-ненасыщенные амины) получают реакцией вторичного амина с альдегидом" ил и кетоном в присутствии водоотнимающих агентов, например безводного карбоната калия или ге-толуолсульфокислоты [33]. Однако наилучшие выходы N-пирролидиленаминов некоторых стероидных^кетонов можно получить азеотропной перегонкой с бензолом [34]. Для этой цели обычно применяют такие амины, как пирролидин, морфолин или пиперидин.^. Эта методика подходит для получения кетонов, за исключением некоторых монозамещенных ацетонов, а также некоторых весьма малореакционноспособных кетонов; для альдегидов она менее пригодна (гл. 10 «Альдегиды», разд. Е. 4). Для решения первой проблемы должны применяться различные массообменные процессы (экстрактивной и азеотропной ректификации, экстракции) с использованием в качестве разделяющих агентов полярных органических растворителей или растворов солей одновалентных меди и серебра. В колонне 20~ изопрен очищается от ацетиленовых углеводородов и фурана методом азеотропной ректификации с добавлением изо-пентана, образующего азеотроп с легкокипящими углеводородами. Обогрев колонны 20 осуществляется горячей водой через кипятильник 21. Из верха колонны 20 отводится легкая фракция, которая конденсируется в конденсаторе 22; 'конденсат охлаждается в теплообменнике 23 и поступает в емкость 25. Нёсконденсировавшиеся газы из конденсатора 22 поступают в конденсатор 24. Из емкости 25 часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество откачивается на склад. Отбор изопрена осуществляется в паровой фазе с 3-й тарелки колонны 20. Изопрен поступает в конденсатор 28, собирается в емкость 29 и отправляется либо на очистку раствором диизобутилалюминийкалия, либо на склад (если нет необходимости в дальнейшей очистке), Кубовая жидкость колонны 20 — изопрен, димеры изопрена — после охлаждения отправляется на склад. людении ряда других технологических условий. Особенно сложно подобрать разделяющий агент для азеотропной ректификации. При использовании метода азеотропной ректификации для разделения указанной смеси применяются вспомогательные органические вещества — ацетонитрил GH3CN (т. кип. 81,5 °С) или акрило-нитрил GH2=GHCN (т. кип. 79 °С), которые образуют с четырех-хлористым кремнием и триметилхлорсиланом азеотропные смеси с различными температурами кипения. или бутилацетата,-разделение ацетона и метанола с добавкой хлороформа, абсолютирование этилового спирта с добавкой бензола и др. Вследствие того, что при азеотропной ректификации добавляемый растворитель полностью отгоняется в виде азеотропа, применение этого метода требует большей затраты тепла, чем экстрактивная ректификация, и находит применение, главным образом, при выделении из смеси компонента, находящегося в небольшом количестве. Метод солевой ректификации применим в тех случаях, когда, по крайней мере, одно из разделяемых веществ обладает растворяющей способностью по отношению к некоторым солям. Заключается он в том, что в флегму, поступающую на орошение колонны, вводится соль. В присутствии соли в паровой фазе снижается содержание того компонента, в котором соль растворяется легче. Если этот компонент является менее летучим, то относительная летучесть разделяемых компонентов возрастает, что облегчает Работа выполняется на ректификационной колонке для азеотропной ректификации *, которая отличается от обычной (см. стр. 50) лишь устройством головки. Рис. 146. Головки лабораторной колонки для азеотропной ректификации а — с флорентийским сосудом, б — упрощенной конструкции: Отгонка абсолютного этилового спирта возможна по той причине, что после прибавления бензола образовалась тройная смесь, которая имеет более глубокий минимум температуры кипения и содержит в азеотропной точке больше воды, чем азеотропная смесь этиловый спирт — вода. Прибавление третьего компонента для разделения бинарных азеотропных смесей часто используется при азеотропной ректификации. Отгонка абсолютного этилового спирта возможна по той причине, что после прибавления бензола образовалась тройная смесь, которая имеет более глубокий минимум температуры кипения и содержит в азеотропной точке больше воды, чем азеотропная смесь этиловый спирт — вода. Прибавление третьего компонента для разделения бинарных азеотропных смесей часто используется при азеотропной ректификации. Этим свойством тройной азеотропной смеси можно иногда воспользоваться для разделения бинарных смесей, имеющих азео-тропные точки. Так, для абсолютирования С2Н5ОН, т. е. для отгонки чистого этилового спирта из бинарной смеси этиловый спирт — вода, достаточно прибавить к этой смеси такое количество бензола, которое требуется для образования тройной смеси. Отгонка абсолютного этилового спирта возможна по той причине, что после прибавления бензола образовалась тройная смесь, которая имеет более глубокий минимум температуры кипения и содержит в азеотропной точке больше воды, чем азеотропная смесь этиловый спирт — вода. Прибавление третьего компонента для разделения бинарных азеотропных смесей часто используется при азеотропной ректификации. При экстрактивной ректификации отношение между разделяющим агентом и углеводородами значительно выше, чем при азеотропной ректификации, а разделяющий агент (чаще называемый растворителем или экстрагентом) не образует нераздельно кипящих смесей с углеводородами. В качестве разделяющего агента при азеотропной ректификации для выделения дивинила был предложен также метиламин. Опытные  Абсолютной температуре Агрегативную устойчивость Агрегатного состояния Акцепторами электронов Акцепторный заместитель Акцепторными заместителями Акцепторному механизму Акцепторов свободных |
- |
Навигация