Главная --> Справочник терминов


Азотноватого ангидрида Соли гуанидина находят ограниченное применение в производстве взрывчатых веществ. Недавно много внимания уделялось нитрогуани-дину как составной части взрывчатых смесей. Его можно приготовлять из азотнокислого гуанидина, обрабатывая последний серной кислотой.

Фильтрат содержит азотнокислый гуанидин вместе с небольшим количеством азотнокислого аммония и весьма малым количеством циангуанидина и азотнокислого бигуанида (примечание 6). Раствор упаривают до 1 л и выкристаллизовавшийся по охлаждении азотнокислый гуанидин отсасывают. При упаривании фильтрата до 250 мл (примечание 7) получают вторую порцию кристаллов. Общий выход сырого азотнокислого гуанидина составляет 520—560 г (85—92% теоретич.). Продукт может быть очищен перекристаллизацией из 1 л воды (примечание 8), причем вторую порцию кристаллов выделяют, упаривая маточный раствор до 250 мл. Выход перекристаллизованного азотнокислого гуанидина с т. пл. 213—214° составляет 500—520 г (примечание 9).

8. Спирт является удовлетворительным растворителем для азотнокислого гуанидина, но не имеет никаких преимуществ перед водой. Насыщенный водный раствор азотнокислого гуанидина содержит его при 15° около 10%.

Соли гуанидина могут быть получены: нагреванием роданистого аммония г, омылением циангуанидина кислотами 2, причем получается 1 мол. соли гуанидина; действием солей аммония на циангуанидин3, в результате чего получаются 2 мол. соли гуанидина. Азотнокислую соль можно получить из роданистой действием азотной кислоты 4 или превращением в сульфат и действием азотнокислого кальция 5. Азотнокислая соль гуанидина получается также при нагревании азотнокислого аммония с цианамидом кальция в. Имеется детальное исследование по получению азотнокислого гуанидина с хорошим выходом из дициандиамида и азотнокислого аммония 7.

К 500 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты уд. веса 1,84, предварительно охлажденной смесью соли и льда, добавляют небольшими порциями, перемешивая массу от руки, 560 г сырого (примечание 2) азотнокислого гуанидина (полученного из 210 г циангуанидина, как это описано на стр. 176). Во время прибавления гуанидина температуре реакционной массы не дают подниматься выше 20°. По прибавлении всего азотнокислого гуанидина молокообразную смесь оставляют стоять при комнатной температуре, часто перемешивая, пока не растворятся все кристаллы и жидкость не станет однородной (примечание 3). Тогда ее выливают при помешивании в 6 л смеси колотого льда с водою. Выпавший нитрогуанидин отсасывают, промывают до полного удаления кислоты и перекристаллизовывают из возможно меньшего количества (4 — 5 л) кипящей воды (примечание 4). Выход (примечание 5): 380 — 390 г (73 — 75% теоретич., считая на циангуанидин). Продукт ллавится с разложением около 232° (примечание 6).

5. При применении чистого азотнокислого гуанидина получается выход, как было найдено при проверке, 85—90%.

Синтез азотнокислого гуанидина был впервые осуществлен взаимодействием роданистого аммония с аммонием азотнокислым [1]. Имеется указание, что в процессе нагревания компонентов произошел сильный взрыв [2]. Позднее практическое значение приобрел способ получения азотнокислого гуанидина сухим сплавлением дициандиамида с азотнокислым аммонием при температуре 120—160° [3, 4, 5]. Реакция экзотермична, л температура самопроизвольно повышается до 190° [6]. При :<той температуре уже возможен взрыв азотнокислого аммония Опасность взрыва возрастает, когда азотнокислый аммоний находится совместно с азотнокислым гуанидином и дициан-диамидом.

В основу нашего исследования был положен метод получения азотнокислого гуанидина сплавлением цианамида кальция с азотнокислым аммонием.

СИНТЕЗ АЗОТНОКИСЛОГО ГУАНИДИНА

Полученный раствор азотнокислого гуанидина отфильтровывают, шлам промывают три раза по 50 мл горячей (95°) воды. Первую промывную воду присоединяют к основному фильтрату (см. примечание 4). Фильтрат (~1100 мл} оставляют на два часа при комнатной температуре, затем охлаждают в ледяной воде до 2—3° и для более полной кристаллизации, выдерживают при этой температуре 1 час. Выкристаллизовавшийся в вице белых игл азотнокислый гуанидин отфильтровывают, возможно тщательнее отжимают (см. примечание 5) и сушат при температуре 80—90° (не выше).

Выход 128—135 г азотнокислого гуанидина, содержащего 90—92% основного вещества (см. примечание 6), что составляет 65—68% теории, считая на цианамид кальция, т. пл. 205—206°, плавится в пределах не более 1°. (По литературным данным, т. пл. 215° [10]).

При взаимодействии азотноватого ангидрида или азотистого ангидрида с ненасыщенными углеводородами обычно образуются соединения, аналогичные нитрозохлоридам. Азотноватый .ангидрид присоединяется к ненасыщенным соединениям с образованием нитрозатов (I), а азотистый ангидрид образует нитро-зиты (II)

Наиболее важными реакциями присоединения к олефипам радикалов, имеющих пестренный электрон у атома азота, является присоединение азотноватого ангидрида и питрилхлорида. Возможно, что реакции азотистого ангидрида с олефинами имеют гомоли-тичеекий характер [348], но данные, которыми мы располагаем, позволяют предположить, что азотный ангидрид реагирует по ионному механизму [3491, и, как правило, также реагирует и питрозилхлорид. Недавно проведенные исследования показывают, однако, что присоединение нитрозилхлорида к фторированным олефипам протекает по свободпорадикальному механизму 13501. Имеются лишь скудные данные о присоединении аминорадикалов к двойным связям олефипов [351].

Реакции азотноватого ангидрида с олефинами и ацетиленами изучались в течение многих лет, но только после работ Леви, Скайфа и их сотрудников [352-- 3541 в 1940 г. появилась возможность регулировать эти реакции и выделять продукты с хорошими выходами. В более ранних работах обычно возникали нестойкие твердые вещества или маслянистые жидкости, выделить из которых чистые соединения было трудно, а иногда и невозможно. Данные, полученные ранее, часто противоречивы, и при их обсуждении возникает ряд вопросов относительно природы и чистоты примененных окислов азота. Номенклатура я то время такж^ еще не установилась. Кроме тою, многие продукты реакции представляли собой нестойкие соединения, поэтому анализы часто не могли дать сведений о строении, и многие толковании и выводы в этих работах следует считать сомнительными.

Рибвдмср [355] опубликовал обзор реакций азотноватого ангидрида вплоть до 1945 г. Принимая во внимание этот обзор, а также замечания, сделанные выше о более ранней литературе по этому вопросу, ниже будут рассмотрены и суммированы в таблицах те работы, которые опубликованы после 1945 г.

[360J, обризонапие нормальных аддуктов подалляется и образуются продукты, которые можно было бы ожидать в результате взаимодействия р-нитроалькильного радикала с переносчиком цепи. Присоединение азотноватого ангидрида протекает стереоизби-рателыю с целым рядом олефшюн. Из циклогсксепа и цик.попсн-тена образуются как цис-, так и трснс-нитронитритные аддукты, причем преобладают т;.ш«с-изомеры (58% и 84% соотнетстлешю). 1-Метилциклогс.м<схч1 дает исключительно /я/щнс-1-мети.п-2-штро-циклогексилнитрит [358J. Аналогично из 9,10-окталипа получается только траие-9,10-динитродекалин, и главная атака па нор-борнилен направлена в экзо-цие-положсние [361].

Область применения реакции. По-видимому, нет явпыл ограничений и отношении природы олефина, который может лступать в реакцию с азотноватым ангидридом, образуя дипитронддукты и нитронитриты. Имеются данные о присоединении к ациклическим олефипам с копцеюй и с внутренней двойной связью, к пол ига ло-пмштилинам, циклическим олефинам, сопряженным олефипам (например, к стиролу и бутадиену), а также к и, {J-непредельным сложным эфирам. В реакции с фторэтиленами получаются только дипитроаддукты [364, 3651. В жестких условиях оказалось возможным образование тетрапитроалканон путем присоединении азотноватого ангидрида к 2,3-динитробутепу-2 и 3,4-динитрогексепу-З [3G6J. Реакция присоединения к двузамещенпым ацетиленам про-

Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения чстырсхокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние п зависимости от того, какой олефип подвергается нитрованию. В случае простыл алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстйнонлиипо четьфкхокиси а:юта до трсхокиси 1352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося ьитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [3701, аллилбепзола [3711, стильбспа [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Сяильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси 1,2-дипитро-1,2-дифенилэтапа (53%) и 1-окси-2-питрс>1,2-дифепшь этапа (23%). В присутствии кислорода дипитроаддукт не обнаружен, однако был получен с выходом 25% 1-нитро-2-нитрато-1,2-дифетшлэтан и с пыходом 24% - а-питро-сс-фенилацетофеноп и, кроме того, около 30% 1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтапа [363]. Подобные результаты были получены и в случае других упомянутых ныше олефипов. Было высказано предположение, что влияние кислорода в этих примерах может быть обусловлено его реакцией с относительно устойчивыми промежуточными нитроалкильиыми радикалами с образованием а-нитрогшроксирадикалов или а-нитро-пероксшштратов [359, 363].

Присоединение азотноватого ангидрида к диэтиловому эфиру мал ей повой кислоты в присутствии или в отсутствие растворителя приводит, по имеющимся данным, к образованию как быс-нитрита, так и цитронитрита 13721. О возникновении быс-нитрита судили по выделению винной кислоты после гидролиза. Это единственное доказательство образования бшжитрита.

Экспериментальные условия. Условия, разработанные Леви и его сотрудниками [352—3541 для реакции олефинов с азотноватым ангидридом и для выделения продуктов этой реакции, заключаются в использовании чистого азотноватого ангидрида, превращении нестойкого нитропитрита (до его выделения) в устойчивый иитроспирт и в применении в качестве растворителя простых или

сложных эфиров, которые понижают окислительную активность азотноватого ангидрида. Эти условия, которые позволяют преодолеть многие из тех затруднений, с которыми пришлось встретигься в ранних исследованиях, получили широкое распространение. Обычно очень важно поддерживать температуру около 25°; отрицательное влияние трехокиси а.чота (которая легко образуется из азотноватого ангидрида) можно предотвратить, еспи прибавлять к азотноватому ангидриду небольшое количество кислорода.

Олефипы медленно прибавляют к чистому азотноватому ангидриду или (предпочтительнее) к концентрированному раствору азотноватого ангидрида в диэтиловом эфире или в каком-либо сложном эфире при температуре от —10 до 25". В этих условиях присоединение азотноватого ангидрида по двойной связи происходит с образованием только динитроалкапа и нитронитрита. В присутствии кислорода Б какой-то степени происходит окисление последнего до питронитрата. Весьма важно превратить очень нестойкий питропитрит в питроспирт путем обработки его холодной водой или метанолом до выделения продуктов реакции. Если этого не сделать, то почти неизбежно происходит бурное разложение реакционной смеси во время удаления растворителя.




Агрегатном состоянии Акцептора хлористого Акцепторные заместители Акцепторное взаимодействие Акцептором хлористого

-