|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацилирование хлорангидридами Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карболовых кислот. Оксосинтез. Ацилирование ароматических соединений. Озонирование алкенов. Гидролиз гемдигалогензаме-щенных. Восстановление хлор ангидрид о к кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 67 Ацилирование. Ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу обычно осуществляют хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии более чем эквимольных количеств галогенидов алюминия (кислот Льюиса). Ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафт-су проводят хлорангидридами или ангидридами кислот. При взаимодействии последних с хлоридом алюминия образуется комплекс: 5. Алкилирование" и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу (катализатор А1С13). 11-15. Ацилирование ароматических соединений янтарным ангидридом 15-20. Ацилирование ненасыщенных кетонов или алкинов 15-53. Дикарбалкоксилирование олефинов и ацетиленов 19-35. Димеризация силиловых эфиров енолов или енолятов лития 11-15. Ацилирование ароматических колец (реакция Фриделя — Крафтса) 5. Ацилирование ароматических соединений галогенангндридами отличается от алкилирования галогеналкилами тем, что в первом случае редко наблюдается образование ди- и полиацилзамещенных; алкильный остаток в ацилирующем агенте не подвергается перегруппировкам; редко встречаются реакции диспропор-ционирования; для проведения реакции необходим немного больше моля катализатора. Объясните, почему так происходит. Ацилирование ароматических соединений- A j (титрование по Фрвделю — Кра^ подробно описано в элементарных руководствах, здесь приведено только примера. Ацилирование ароматических соединений ... 295 Ацилирование ароматических, соединений 295 АЦИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Для тиофена характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрование [CH3COONO2 в (CHaCO^OJ, сульфирование (концентрированная H2SO4 на холоду), хлорирование (SCbCb), бромирование (Вг2 в бензоле или бромсук-цинимид), иодирование (Ь, HgO), алкилирование алкенами (BF3, H2SO4, 8пСЦ, А1С1з), ацилирование хлорангидридами или ангидридами кислот (ZnCb, SnCU), формилирование диметилформамидом (РОСЬ; реакция Вильсмайера), хлорме-тилирование (СН2О, НС1), меркурирование [(CH3COO)2Hg или HgCl2J, аминометилирование (СН2О, HNR2; реакция Ман-ниха). В результате этих реакций образуются соответствующие а-монозамещенные, а при бромировании бромом в бензоле — а,а'-дибромтиофен. Ацилирование хлорангидридами, медленно реагирующими с водными растворами гидроокисей щелочных металлов (например, хлористым бензоилом, n-толуолсульфохлоридом), проводят в разбавленных растворах едкого натра или калия. Эта модификация реакции известна под названием реакции Шоттен — Баумана. Обычно реакцию проводят следующим образом. К раствору или взвеси спирта или фенола в 10%-ном растворе едкого натра приливают постепенно хлорангидрид кислоты. Если смесь разогревается, ее охлаждают водой со льдом. Обычно берут некоторый избыток хлорангидрида, который в щелочной среде медленно превращается в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции смесь все время сильно перемешивают или встряхивают. Образующийся сложный эфир выделяется в виде масла или в виде кристаллического осадка. Ацилирование спиртов и фенолов хлор-ангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно тогда, когда бывает нужно быстро получить небольшие количества эфира Для идентификации спирта или фенола. Обычно для этой цели служат эфиры л-нитробензойной кислоты24 или 3,5-динитробензойнрй кислоты25. Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. 'Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел); ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции!) Чрезвычайная легкость образования кетена в этой реакции дает основание предполагать, что ацилирование хлорангидридами в при- Ацилирование хлорангидридами, медленно реагирующими с вод- 3. Ацилирование хлорангидридами кислот в пиридиновом растворе: Ацилирование хлорангидридами и другими производными кислот (табл. XVIII). Хлорангидриды кислот обычно не вполне пригодны для получения р-дикетонов, так как при их применении часто образуются соответствующие трикетоны и О-ацильные производные дикетонов. Так, хлорангидрид коричной кислоты и натриевое производное ацетофенона, взятые в молекулярном соотношении, -дают главным образом дициннамоилацетофе-нон (XII). Хлористый бензоил и натриевое производное цикло-гексанона образуют О-бензоильное производное 2-бензоилцикло-гексанона (XIII). Более того, хлорангидриды или ангидриды кислот часто дают О-ацильные производные, в особенности при взаимодействии с а-замещенными кетонами. Например, а, а-ди-фенилацетофенон реагирует с хлористым бензоилом даже в присутствии пиридина, образуя енолбензоат XIV. АЦИЛИРОВАНИЕ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ 5. Ацилирование хлорангидридами высших жирных кислот . . . 661 Ю. Ацилирование хлорангидридами арилсульфокислот.. 668 Ацилирование хлорангидридами, стойкими к воде, проводят в разбавленных растворах NaOH или КОН. Обычно к раствору или взвеси спирта или фенола в 10% щелочи приливают постепенно хлорангидрид кислоты В случае разогревания смесь охлаждают водой со льдом.  Активными катализаторами Активными радикалами Активного катализатора Абсолютную конфигурацию Активность адсорбента Активность мономеров Активность полученных Активность проявляют Активность соединений |
- |
Навигация