|
|
|
Главная --> Справочник терминов Азотсодержащих производных Не только бензольный цикл является ароматическим; ароматическими могут быть также многие гетероциклические аналоги, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов [45]. Если гетероатомом является азот, его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, и ароматический секстет практически не нарушается. Поэтому такие производные, как N-оксиды или пиридиниевые ионы, обладают свойствами ароматических соединений. Однако для азотсодержащих гетероциклов канонические формы, например 23, имеют гораздо большее значение, чем для бензола. Если гетероато- Фосфины ведут себя аналогично, и можно синтезировать соединения типа R3P и R4P+ X". Взаимодействие между три-фенилфосфином и четвертичными солями азотсодержащих гетероциклов в апротонном растворителе, по-видимому, является наилучшим способом дезалкилирования таких гетероциклов, например [664]: Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [-194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс ,[196] и осуществляется по механизму EI через пятичленное переходное состояние: 13-6. N-Арилирование амидов 14-13. Реакция альдегидов с аммиаком 14-22. Карбамидирование азотсодержащих гетероциклов четвертичных солей азотсодержащих гетероциклов 10-47. Реакция дигалогенидов с цианамидом (циклические амины) 10-61. Реакция мочевин с малоновыми эфирами (циклические уреиды) 11-9. Сульфурирование ароматических колец (циклические сульфиды) 11-15. Внутримолекулярное ацилирование 14-16. Внутримолекулярное арилирование (реакция Пшорра) 14-21. Алкилирование и арилирование азотсодержащих гетероциклов 14-22. Карбалкоксилирование и карбоамидирование азотсодержащих гетероциклов 14-21. Ацилирование азотсодержащих гетероциклов 13-4. Реакция арилгалогенидов с солями кислот 13-14. Арилирование сложных эфиров 13-15. Карбалкоксилирование арилиодидов 14-10. Свободнорадикальное ацилоксилирование 14-22. Карбалкоксилирование азотсодержащих гетероциклов 14-39. Реакция солей серебра с иодом (реакция Симонини) Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. С тех пор, как стадо известно, что электрофильные заместитола вводятся в N-окимг азотсодержащих гетероциклов дегче, чем в исходные N-гетероциклы, химия N-оксидок приобрела большое значение. Ряд обзорпвдх работ дает примерное представление о том, как много исследований проведено в этой области [117—ИВ]. Присоединение и обратное отщепление кислорода часто используется при изучении: азотсодержащих природных веществ. Химия N-окисей начала практически разрабатываться лишь в последние двад-цать лет. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, значение N-окисей, особенно в ряду азотсодержащих гетероциклов, непрерывке возрастает. Важнейшими способами получения таких соединений является окисление третичных амннол перекисью водо-рода, надкислотаьш или озоном. В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержащих функций различных уровней окисления. Так, обычным: путем получения аминов является восстановление производных кислот (нитрилов или амидов) или карбонильных соединений (иминов). 4. Восстановление оксимов, гидразонов и других азотсодержащих производных кетокислот: Наконец, нитрогруппу можно ввести в ядро замещением диазо-группы в присутствии порошка меди (Гаттерман) или окислением азотсодержащих производных бензола (аминов, гидроксиламинов, нитро-зобензолов и др.): 9.7.1. Восстановление азотсодержащих производных бензола Наиболее важным методом получения ароматических аминов является восстановление нитросоединений и других азотсодержащих производных (нитрозо-, азо-, диазо-, азокси- и т. д.). В качестве восстановителей используют аммонийгидросульфид (Н. Н. Зинин), молекулярный водород (на катализаторе), водород в момент образования при взаимодействии металлов (Fe, Sn) и кислот. Проводят также электрохимическое восстановление в кислой или щелочной среде: 9.7.3. Перегруппировки азотсодержащих производных бензола ,' '"Надежность методов осуществления перечисленных трансформаций по-зйоляет считать кислородсодержащие функции разных уровней окисления Синтетически эквивалентными. Иными словами, если, например, в целевой молекуле в некотором месте должна находиться кетогруппа, то адекватным решением задачи построения этого фрагмента может служить синтез соот-вЬтствующего вторичного спирта (и наоборот), а с учетом широких возмож-Йосгей изогипсических трансформаций первого уровня окисления — почти jjibooro функционального производного этого уровня окисления. "' ''В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины). ji орто-положении друг к другу, а такие соединения обладают очень большой ] ционной способностью. Оба изомерных тетранптробенаола получают окисле _. триапгрозамещенных азотсодержащих производных бензола [149]. Обычно при дл>1 тринитрованиях, согласно известному правилу замещения, нитрогрунпы вступ«« в мета-положение друг к другу. В то же время при достаточной активации друг заместителями, оказывающими болев сильное влияние, чем нптрогруппы, иног) розможно образование и орто-джнитропроизводных. Так, «-нитротолуол, об— ющийся при мононитровании толуола с выходом около 4%, при дальне нитровании дает смесь 2,3-, 3,4- и 3,6-динитроголуолои. 'В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины). Поливинилхлорэтилали являются продуктами ацеталиро-вания поливинилового спирта хлорацетальдегидом. Продукты подобного типа известны за рубежом под торговой маркой «Винилон С» и находят применение в качестве пленкообразующих, лакообразующих, волокнообразующих и клеевых материалов. Они являются также исходными веществами для получения сшитых азотсодержащих производных поливинилового спирта, типа «Винилон AN». азотсодержащих производных (нитрозо-, азо-, диазо-, азокси- и т. д.).  Акцепторами электронов Акцепторный заместитель Акцепторными заместителями Акцепторному механизму Акцепторов свободных |
- |
Навигация