|
|
|
Главная --> Справочник терминов Азотсодержащими соединениями /;, >2 ~~ колонны экстрактивной ректификации; 2 — емкость; 3, 7, S, 15, 16, 20, 26, 31, 32, -37 — насосы; 4, 22, 38 — холодильники; 5, 12, 13, 17, 18 — конденсаторы; 6, 14, 19, 25, 30, 36 — сборники; 9, 11, 23, 28, 34 — кипятильники; 10 — десорбер; 21 — колонна экстрактивной ректификации бутадиена от ацетиленовых соединений; 24, 29, 35 — дефлегматоры; 27, 33 — ректификационные коло'н-ны; 39 — колонна отмывки бутадиена от азотсодержащих соединений. сорбционную колонну 10, а пары бутадиена направляются на конденсацию в дефлегматор 24. Бутадиен-сырец собирается в-емкость 25, откуда часть его возвращается в виде флегмы в колонну, остальное количество поступает в колонну 27 на очистку от низкокипящих примесей. Кубовая жидкость колонны 27 подается на вторую ректификационную колонну 33, где очищается от тяжелых углеводородов. Пары бутадиена с верха колонны 33 поступают на конденсацию в Дефлегматор 35, конденсат стекает в емкость 36, откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество через холодильник 38 направляется в колонну 39 на отмывку от азотсодержащих соединений циркулирующей фузельной водой. Из верха колонны 33 .отбирается конечный продукт — бутадиен-ректификат. Бутадиен-ректификат получается с чистотой не ниже 99% (масс.), содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.): Для окисления в антрахинон используют 93%-ный антрацен, а в перспективе предполагают перейти на 96%-ный. Отсутствуют систематические исследования, позволяющие определить допустимое содержание различных примесей в антрацене. Можно лишь говорить о том, что с повышением чистоты антрацена уменьшается выход побочных продуктов. И если образование фталевого и малеинового ангидрида, правда, в меньшем количестве, происходит и в случае окисления чистого антрацена (а очистка от них необходима во всех случаях и особой трудности не представляет), то смолистые вещества, образующиеся из примесей, содержащихся в антрацене, сорбируются на частицах антрахинона, и для их удаления необходима сублимационная очистка последнего. Примеси в силу более глубокого окисления ускоряют также восстановление катализатора и его дезактивацию. Наибольшую опасность из них представляют примеси азотсодержащих соединений и, в особенности, карбазол. б) Открытие азота. Многие органические азотсодержащие соединения при нагревании с сухими щелочами (лучше всего с натронной известью) отщепляют азот в виде аммиака, который определяют затем обычными способами (по запаху, с помощью реактива Несслера или нитратом закиси ртути). Область применения этого способа достаточно широка, но ограничена все же определенными классами азотсодержащих соединений. Наряду с углеводородами почти во всех нефтях имеются небольшие количества серу-, кислород- и азотсодержащих соединений. Из серусодержащих веществ в нефти находятся меркаптаны и циклические сульфиды; из азотсодержащих — главным образом алкилирован-ные хинолины и пиридины. Кислородсодержащими примесями являются высшие алкилфенолы, и в особенности нафтеновые кислоты. Последние представляют собой монокарбоновые кислоты с 11—30 атомами углерода. Низшие нафтеновые кислоты имеют алкилированное цикло-пентановое кольцо с карбоксильной группой либо в цикле, либо в одной из алкильных групп. Высшие нафтеновые кислоты чаще всего содержат 2—3 гидроароматических кольца. Особенно большое количество нафтеновых кислот (до 3%) содержится в нафтеновых нефтях; их удаляют из сырой нефти путем щелочной экстракции. Соли нафтеновых кислот обладают тем замечательным свойством, что они растворимы в различных маслах. В связи с этим нафтенаты кобальта находят применение в качестве сиккативов, ускоряющих процесс «высыхания» льняного масла. Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-бутиламмония, существующего в двух а- и ^-модификациях; Penicillutn glaucum разрушает правовращающий изомер а-модификации и лецр-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бёнзилфенилаллилметиламмони»-). Что касается .пространственного строения таких азотсодержащих соединений ', то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммоииевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода. Впрочем, существует также ряд просто построенных азотсодержащих природных оснований, которые из дидактических или иных соображений обычно не причисляют к алкалоидам и рассматривают в других разделах химической систематики. Например, такие простые амины, как метиламин, триметиламин и т. д., хотя они и нередко встречаются в природе, целесообразно рассматривать в связи с другими алифатическими аминами; так поступили и мы в этой книге. Мы не относили к алкалоидам и алифатические аминокислоты, многие из которых имеют явно выраженный основной характер, и этим основным веществам белков отвели место в первой части книги, где описываются алифатические соединения. Наконец, раньше уже были частично описаны (стр. 377 и ел.) различные основные соединения, получающиеся в результате простых превращений аминокислот, а также протеиногенные амины и бетаины. Эти последние группы являются переходными от простых азотсодержащих соединений к собственно алкалоидам; отдельные протеиногенные амины, например тирамин, и многие бетаины (стахидрин, тригонеллин и др.) рассматриваются в разделе алкалоидов. В случае гетероциклических азотсодержащих соединений, у которых атом водорода NH-группы, входящей в ароматическую систему, обладает большой протонной подвижностью, в результате реакции, как было установлено спектроскопическим методом. образуются мезомерные анионы без четкой фиксации магния по атому азота. Поэтому при последующей реакции пирро-лилмагнийгалогенида (7) образуется продукт замещения не по атому азота, а а-изомер. в то время как из производйого индола (8) — ^-изомер: Алифатические амины могут быть получены восстановлением различных классов азотсодержащих соединений. Так, оксимы превращают в первичные амины действием металлического натрия в абсолютном спирте: Ш. К каким типам азотсодержащих соединений относится амидопирин (см.структуру I)? В ряду азотсодержащих соединений, отличающихся типом гибридизации атома азота, последний наиболее основный в состоянии sp3: лекулярному составу. На примерах галогенирования насыщенных и ненасыщенных углеводородных полимеров видно, как существенно меняются структура макромолекул и основные физические и механические свойства полиэтилена, полиизопрена и других полимеров. Полимеры с двойными связями в главной цепи макромолекулы способны к реакциям присоединения по ним, что используется при гидрохлорировании, гидрировании, эпоксидировании, в реакциях присоединения низкомолекулярных соединений с двойными связями (малеиновый ангидрид, малеимиды). Большие возможности модификации свойств полимеров, в том числе для создания композиционных материалов на их основе, открываются благодаря реакциям ненасыщенных эластомеров с азотсодержащими соединениями, двухатомными фенолами. По такому же типу построены продукты поликонденсации фенола и его аналогов с другими альдегидами, с а-окисями, альдегидов с анилином, мочевиной и другими азотсодержащими соединениями. Разнообразие здесь столь велико, что нет возможности даже только перечислить все синтетические материалы такого рода. 2. Взаимодействие га логенпро и вводных с другими азотсодержащими соединениями 2. Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими соединениями 3. Реакции спиртов и фенолов с азотсодержащими соединениями 4. Реакции простых эфиров и оксониевых солей с азотсодержащими соединениями фореза), состоит из пигментированных водорастворимых смол (реже растворимых в щелочах), которые в большинстве случаев модифицированы фенольными смолами. Так, для катодного осаждения применяют эпоксидные смолы, модифицированные азотсодержащими соединениями. Основным свойством, которым должны обладать такие связующие, является способность быстро переходить из «сильногидрофильного» состояния в «сильногидрофобное» после осаждения и отверждения [5] . Другие реакции с азотсодержащими соединениями. Для получения метиленаминоацетонитрила (т. пл. 129°) к смеси формалина (18,9 моля) и хлористого аммония при перемешивании при 0° в течение 6 час прибавляют водный раствор цианистого натрия [181. Продукты взаимодействия 1а с азотсодержащими соединениями и схемы их образования обсуждаются достаточно широко. Окисление первичных аминов диметилдиоксираном приводит к нитросое-динениям через образование гидроксиламинов и нитрозосоедине-ний '• 5, реакции которых могут приводить к побочным продуктам (схема 1.14): Реакции с некоторыми азотсодержащими соединениями Реакции с некоторыми азотсодержащими соединениями.. 36  Акцептора хлористого Акцепторные заместители Акцепторное взаимодействие Акцептором хлористого |
- |
Навигация