|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацилированных производных Фруктоза является восстанавливающим сахаром и образует кетогруппы: фенилгидразон, фенилозазон, п-бром-фенилгидразон, меркаптали, ацетали и др. Фруктоза по сравнению с глюкозой более лабильна к кислотам, основаниям и температуре. Она быстро подвергается деструкции. При кипячении в нейтральном спиртовом растворе образует смесь из примерно семи веществ. Восстановление карбонильной группы приводит к смеси эпимерных полиолов. Окисляется азотной кислотой, кислородом воздуха [60]. При нагревании фруктозы с резорцином и соляной кислотой образуется красное (реакция Селиванова), с мочевиной — синее, с барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами — розовое окрашивание. При ацилировании фруктозы получают, в зависимости от условий реакции, разной степени ацилированные производные. Ацилированные производные Сахаров существуют в л- и ?-формах, так же как и соответственные углеводы. Реакцией винилацетата с вторичными спиртами в щелочной среде получаются ацилированные производные этих спиртов [41]. В качестве катализаторов реакции могут быть использованы щелочной металл или третичный амин, способный поддерживать рН выше 7. В реакцию вступают вторичные спирты тина RR'CH(OH), где R — радикалы: —CN,—CH2CN, —СН2ОН, —СН2С1, —СН2СНО и др., a R' — алкил, арил или радикал, идентичный R. Например, с нитрилом молочной кислоты происходит следующая реакция: Другие ацилированные производные лигнина рассматриваются в связи с исходными веществами. Наличие в ядре гидроксила или аминогруппы препятствует реакции. Ацилирование гидраксильной группы не дает эффекта, но введение алкоксильной группы вместо гидроксильной устраняет вредное действие последней. В случае же аминов ни их алкили-рованные, ни ацилированные производные не дают этой цветной реакции 70°б. Хотя в основном галогеналкилиндолы неустойчивы и не находят практического применения, N-ацилированные производные, гораздо более устойчивые, можно получить радикальным замещением в боковой цепи и использовать в : нуклеофильного замещения [183]. 1. Ацильные производные или продукты замещения полуацеталыюго гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм •Сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. Высокая активность гликозилгалогенидов по отношению к нуклео-фильным реагентам, в частности к гидроксилсодержащим соединениям, как правило, не позволяет получать эти соединения в свободном состоянии (за исключением фторидов). Поэтому практически имеют дело с производными гликозилгалогенидов, в которых все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группировками. Наибольшее распространение в химии Сахаров получили ацетилированные, бензоилированные 27~30 и некоторые другие ацилированные производные. Такие соединения носят название ацилгалогеноз, или ацилгликозилгалогенидов. Их наименование строится из названия гликозильного остатка (с указанием числа и положения заместителей) и названия связанного с ним иона галоида. Так, например, соединения II и III Конденсация ацилгалогеноз с реактивом Гриньяра приводит к так называемым «С-гликозидам» (реакция 16) (см. стр. 356). Гидролиз ацилгалогеноз ограниченным количеством воды в органических растворителях в присутствии солей серебра (реакция 20) позволяет получать частично ацилированные производные Сахаров, у которых свободен только глико-зидный гидроксил 33~35. В зависимости от условий при э.том могут быть Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм Сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метил-гликозиды и частично ацилированные производные Сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм Сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). По химическим свойствам гликозилазиды сходны с гликозилфтори-дами. Ацилированные производные гликозилазидов легко поддаются омылению, давая свободные гликозилазиды. Последние при обработке концентрированными водными растворами щелочей образуют ангидриды Сахаров 67;г 68: Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной температуре)*2. Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир •образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического4. Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксуснсго Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм Сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метил-гликозиды и частично ацилированные производные Сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм Сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). Алкоголиз ортоэфиров Сахаров, протекающий в присутствии кислот, был исследован на примере ацилированных производных ортоэфиров. Зта реакция приводит к образованию частично ацилированных аномерных гликозидов, как, например, при алкоголизе производного маннозы 73, Конденсация частично ацилированных производных Сахаров со спиртами в присутствии водоотнимающих средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-глико-зидов 61^ 138' 13Э. Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. При галоидировании ацилированных производных тиогликозидов образуются ацилгалогенозы. Ьта реакция служит эффективным методом синтеза ацилгалогеноз (см. стр. 199). Из этой схемы видно, что при ацилировании D-фруктозы получаются сполна ацилированное производное (VIII), частично ацилированные производные пиранозной (IX, XIII) или фуранозной (XI) форм, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, а также ацилированные производные кето-формы (X, XII). Установление строения этих соединений потребовало значительных усилий исследователей и сопровождалось рядом неточностей и ошибок. Так, для пентаацетата D-фруктозы Х первоначально было предложено строение пента-О-ацетил-а-О-фруктопиранозы 13, а его истинная структура установлена лишь спустя 18 лет14. Вопрос о конфигурации ряда ацилированных производных фруктопиранозы, в частности тетраацетата IX, был решен Хадсоном 18 на основании правил изоротации. Для препаративного разделения моносахаридов и их высокополяр-шх производных применяется также хроматография на колонках со :месью угля и целита50; этот метод используется главным образом для зазделения олигосахаридов с различным молекулярным весом. Для сред-ie- и малополярных производных (например, гликозидов, алкилиденовых, метилированных, ацилированных производных) наиболее эффективной жазывается хроматография на колонках с силикагелем или окисью алю-ликия, причем условия разделения легко можно подобрать с помощью :сотЕетствугсщей хроматографии в тонком слое. Часто применяется также юнообменная хроматография, в основном для разделения кислых моно-:ахаридов (фосфатов51, уроновых52 и альдоновых63 кислот) и аминосаха-эов54, хотя в отдельных случаях ионообменные смолы предложены и для >азделения смесей нейтральных Сахаров55. Высокоэффективным методом фепаративного разделения, получающим все более широкое распростра-1ение для производных углеводов, может служить газо-жидкостная хроматография. Сведения об ацилировании бензофурана недостаточны и беспорядочны. В обычных условиях реакции Фриделя —Крафтса наблюдается сильная полимеризация бензофурана, так что никаких ацилированных производных выделить не удается. Вместе с тем, производные бензофурана легко вступают в реакции Гаттермана или Губена — Гёша. Каррер и Видмер [67] получили 3-метил-5-бензоил-6-оксибензофуран (V) по следующей схеме: В качестве альдегидов применялись различные замещенные о-оксибенз-альдегиды и 2-оксинафтальдегид [47]. Полиоксибензальдегиды, имеющие большое значение в синтезе антоцианидинов, конденсируются с трудом, и их рекомендуется предварительно подвергнуть метилированию или ацили-рованию. Из ацилированных производных получаются наиболее чистые пре- Известно небольшое число окситриазолов, полученных из ацилсемикар-базидов в щелочном растворе. Гелен [186] указал, что З-окси-5-алкил-сылш-триазолы получаются по этому методу с 40 — 50%-ным выходом, однако соответствующие 5-арилтриазолы образуются с более низкими выходами. Согласно данным ранних работ, аналогичной реакцией из ацилированных производных 1-фенилсемикарбазида [188] получены 1-фенил-3-окси-5-алкил-ошл<-триазолы. Этот метод был успешно применен для синтеза ошл<-3,3'-диокси-5,5'-дитриазо-ила (I) [186]. Й-Циан-М'-ацилгидразины, полученные из соответствующего гидразида или бромистого циана, также превращаются в щелочном растворе в окситриазолы [186].  Активными красителями Активными свойствами Активного комплекса Активного промежуточного Активность характеризует Активность некоторых Активность препарата Активность растворителя Активность сохраняется |
- |
Навигация