Главная --> Справочник терминов


Ацилоиновая конденсация Казалось бы, ацилирующая способность галогенангидридов с учетом того, что электроотрицательиость галогенов уменьшается ь ряду F > С1 > Вг >• 1, а поляризуемость р-электронов атомч галогена, ответственная за + /И-эффект,— в обратном порядке, должна уменьшаться в ряду: RCOF !> > RCOCI > RCOBr > RCOI.

Ацилирующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем в большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с неподеленными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилирующая способность. Так как мезомерное взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные ацилирующие агенты, чем хлорангидриды.

Полярность группы ^;С — О увеличивается, ацилирующая способность [)еа'сита повышается

ацилирующие агенты: галогенангидриды, ангидриды кислот, кислоты (ацилирующая способность в указанном ряду понижается). Общий механизм реакций:

(ацилирующая способность в указанном ряду понижается).

Ацилирующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем в большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с неподеленными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилнрующая способность. Так как мезомеркое взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные эцилирующне агенты, чем хлорангидриды.

Полярность rpyntiu >С — О увеличинапся, ацилирующая способность реагента повышается

ацилирующие агенты: галогенангидриды, ангидриды кислот, кислоты (ацилирующая способность в указанном ряду понижается). Общий механизм реакций:

а-Хлоралкилизоцианаты (19), содержащие акцепторный заместитель, можно получить из низкоосновных кетиминов и N-дихлорметиленкарбамоилхлорида (18), ацилирующая способность которого выше, чем у фосгена [176, 179]:

Пиридин обладает значительными нуклеофильными свойствами и при взаимодействии с алкилгалогенидами, алкилтоэилатами и родственными соединениями образует пиридиниевые соли. Иодид N-метилпиридиния - кристаллическое соединение, растворимое в воде. Взаимодействие пиридина с хлороангидридами, ангидридами и другими производными карбоновых кислот приводит к М-ацилпи-ридиниевым солям 10 (R1 = Н). Эти соединения часто используются в качестве катализаторов реакций ацилирования. Ацилирующая способность N-ацилпиридиниевого катиона существенно выше, чем ангидридов и хлороангидридов карбоиовых кислот. При ацилирова-нии пространственно затрудненных и третичных спиртов в качестве нуклеофильного катализатора используют 4-диметиламинопиридин [17].Успешное применение этого катализатора связано с высокой равновесной концентрацией резонансно стабилизированного катиона 10 (R1 = NMez). Последующая атака нуклеофилом М-ацилпири-диниевой соли приводит к образованию продукта ацилирования (рис. 5.11). Избыток пиридина используют для связывания выделяющегося НХ.

Следствием такого электронного строения является низкая ацилирующая способность амидов: они практически не вступают в реакции ацилирования, гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные. Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот. При рассмотрении химических свойств функциональных производных карбоновых кислот видно, что они обладают различной реакционной способностью в реакциях нуклеофиль-ного замещения (ацилирования).

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоно-вых кислот с образованием ацилоинов, а не эфиров ^-оксокислот.

4) Ацилоиновая конденсация:

19-66. Ацилоиновая конденсация.

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается сс-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если R — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = Ci7H35, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50 — 60 %, для восьми- и девятичленных — 30 — 40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 дек 20 атомов, — 60 — 95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании DC1 и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан Сз4, содержащий дейтерий (40) [608]:

19-66. Ацилоиновая конденсация или другие методы

356, 371, 439; 3, 90, 206, 417 Ацил-катионы 1, 221 Ацилмочевины 2, 129 Ацилоиновая конденсация 4, 332 Ацилокси-де-алкоксилирование 2,

Ацетофенон 201, 222, 223 Ацилоиновая конденсация 211, 212

Существование упомянутого выше минимума выходов привлекало-внимание к соединениям со средними циклами, однако наиболее интересные из них были слишком трудно доступны для изучения, пока в 1947 г. Штолль и независимо от него Прелог не разработали значительно улучшенный метод циклизации. Ключевой реакцией в этом методе является ацилоиновая конденсация, для проведения которой раствор диэфира а,ш-дикарбоновой кислоты в кипящем ксилоле о^ень быстро перемешивают с расплавленным натрием; первая стадия реакции аналогична восстановлению кетона в пинакон, а последующее восстановление представляет собой ^-присоединение натрия; выделяющийся при подкислении ендиол кетонизуется в ацилоин, который может быть восстановлен в кетон действием цинка и соляной кислоты или путем дегидратации и гидрирования а,р~ненасыщенного кетона:

Ацилоиновая конденсация проводится в атмосфере азота, так как: ендиолы очень легко окисляются кислородом воздуха, но не требует

Ацетофенон 201, 222, 223 Ацилоиновая конденсация 211, 212




Активными метиленовыми Активными веществами Активного красителя Активного соединения Активность катализатора Активность определяется Абсорбции определяется Активность синтетических Активность уменьшается

-