Главная --> Справочник терминов


Аддитивными величинами Ацилоиновую конденсацию эфиров высших днкарбоновых кислот EtOCO(CH2)nCOOEt широко используют для синтеза (с высокими выходами) макроциклических оксикетонов. Если увеличить относительное содержание натрия и добавить некоторое количество спирта, играющего роль донора протонов, то реакция пойдет по другому пути. Было высказано предположение, согласно которому увеличение относительного содержания натрия приводит к тому, что каждая молекула сложного эфира получает два электрона, в результате чего образуется дианион XXII, который отрывает протон от спирта; возникающий при этом анион XXIII отщепляет ион ЕЮ- и дает альдегид XXIV. Повторение аналогичной последовательности реакций приводит к алкоголяту

а,со-Диэфиры могут претерпевать как ацилоиновую конденсацию, так и циклизацию по Дикману, причем направление реакции зависит главным образом от характера и количества конденсирующего средства,

Образование ацилоинов при взаимодействии альдегидов с цианидами щелочных металлов не является реакцией, специфичной для ароматических альдегидов, но эта реакция редко протекает с альдегидами жирного ряда, так как щелочной катализатор обычно вызывает более быструю альдольную конденсацию. Однако некоторые ферменты способны осуществлять ацилоиновую конденсацию алифатических альдегидов. Так, например, под влиянием ферментов дрожжей ацетальдегид конденсируется с образованием ащетоина GH$GH(OH)OOCH3 (метил-ацетилкарбинол, т. пл. 16 °С), а при добавлении бензальдегида реагирует с ацетальдегидом, образуя банзацетоин СбНдСН(ОН)СООН3 (фе-нилацетилкарбинол: жидкость, т. кип. 207 °С).

Ацилоиновую конденсацию эфиров высших днкарбоновых кислот EtOCO(CH2)nCOOEt широко используют для синтеза (с высокими выходами) макроциклических оксикетонов. Если увеличить относительное содержание натрия и добавить некоторое количество спирта, играющего роль донора протонов, то реакция пойдет по другому пути. Было высказано предположение, согласно которому увеличение относительного содержания натрия приводит к тому, что каждая молекула сложного эфира получает два электрона, в результате чего образуется дианион XXII, который отрывает протон от спирта; возникающий при этом анион XXIII отщепляет ион EtO и дает альдегид XXIV. Повторение аналогичной последовательности реакций приводит к алкоголяту

ацилоиновую конденсацию. Многие макроциклические соединения впер-

Ацилоиновая конденсация (перед ссылками). Шраплер и Руль-манн [2] нашли, что если ацилоиновую конденсацию проводить в присутствии Т., то можно выделить промежуточный ендиол в виде триметилсилильного производного и повысить выход конечного продукта. Гидролизугот соляной кислотой в ТГФ.

Декарбоксилирование эфиров дизамещенных малоиовых кислот. При попытке осуществить ацилоиновую конденсацию эфиров дизамещенных малоновых кислот Эйнсворз, Блумфилд и сотр. [5] вместо ожидаемых продуктов получили с высоким выходом алкилсилилацетали кетена (1); при этом образуется эквивалентное количество окиси углерода. Поскольку ацетали

Циклизация Торпа— Циглера [1]. Дурнбос и Стратинг применили этот реагент для циклизации соединения (1) в (2). Провести ацилоиновую конденсацию аналогичных эфиров в этом случае не удалось.

Ацилоиновая конденсация (перед ссылками). Щраплер и Руль-манн [2] нашли, что если ацилоиновую конденсацию проводить в присутствии Т., то можно выделить промежуточный ендиол в виде триметилсилильного производного и повысить выход конечного продукта. Гидролизугот соляной кислотой в ТГФ.

Декарбоксилирование эфиров дизамещенных малоиовых кислот. При попытке осуществить ацилоиновую конденсацию эфиров дизамещенных малоновых кислот Эйнсворз, Блумфилд и сотр. [5] вместо ожидаемых продуктов получили с высоким выходом алкилсилилацетали кетена (1); при этом образуется эквивалентное количество окиси углерода. Поскольку ацетали

Циклизация Торпа— Циглера [1]. Дурнбос и Стратинг применили этот реагент для циклизации соединения (1) в (2). Провести ацилоиновую конденсацию аналогичных эфиров в этом случае не удалось.

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. Тем не менее несколько интересных и полезных примеров использования переходных металлов для таких циклизаций было описано. Например, [И1С1(РРпз)з] вызывает образование циклических спиртов из ненасыщенных альдегидов [119]. Так, реакция (+)-цитронеллаля с [Щ1С1(РРпз)з] (1 моль) в течение 15 ч при комнатной температуре дает смесь двух изомерных циклических продуктов [схема (3.123)]. Интересно, что в реакции с Д4-ненасыщенными альдегидами, в отличие от случая А6-аналогов, описанных выше, образуются циклопентаноны.

Определяем концентрации реагентов. Стирола в 900 г реакционной смеси содержится 10 %, т. е. 90 г. Если допустить, что объемы реакционных смесей являются аддитивными величинами, то они составят (в бензоле и четыреххлористом углероде соответственно):

Определяем концентрации реагентов Стирола в 900 г реакционной смеси содержится 10%, т е. 90 г. Если допустить, что объемь! реакционных смесей яйляются аддитивными величинами, то они составят (в бензоле и чстыреххлористом углероде соответственно)'

Наиболее простой является молекулярная смесь, образованная компонентами, молекулы которых являются членами одного гомологического ряда, т. е, различаются только своими размерами, а величины в* и а* у них одинаковы, Примером может служить смешение аморфного жидкого полимера с его низкомолекулярньш аналогом, или с его гидрированным мономером. Для таких систем нормирующие параметры являются аддитивными величинами соот ветстВующих нормирующих параметров чистых компонентов, т, е

другими аддитивными величинами, такими как потери энергии

и являются аддитивными величинами.

Наиболее простой является молекулярная смесь, образованная компонентами, молекулы которых являются членами одного гомологического ряда, т. е. различаются только своими размерами, -л величины Б* и о* у них одинаковы, Примером может служить смещение аморфного жидкого полимера с его низкомолекулярным аналогом, или с его гидрированным мономером. Для таких систем нормирующие параметры являются аддитивными величинами соот ветствующих нормирующих параметров чистых компонентов, т, е

и являются аддитивными величинами.

Температура и степень пластификации, по-видимому, не являются аддитивными величинами. Это обусловлено низкой температурной устойчивостью водородных связей, за счет образования которых происходит сольватация (пластификация) целлюлозы. Поэтому в случае вытягивания нитей с высоким содержанием ксантогенатных групп (например, при формовании полинозного и ВВМ-волокна) повышение температуры приводит не к увеличению вытяжки, а, напротив, к ее снижению. Что касается вискозных кордных нитей, в которых содержание ксантогенатных групп сравнительно невелико, повышение температуры вытяжки выше тем-

Наиболее простой является молекулярная смесь, образованная компонентами, молекулы которых являются членами одного гомологического ряда, т. е. различаются только своими размерами, -л величины Б* и о* у них одинаковы, Примером может служить смещение аморфного жидкого полимера с его низкомолекулярным аналогом, или с его гидрированным мономером. Для таких систем нормирующие параметры являются аддитивными величинами соот ветствующих нормирующих параметров чистых компонентов, т, е

Для оценки 6 смол следует пользоваться аналогичным методом. При этом предполагается, что при содержании смолы от 10 до 30 — 40 объемн. % в растворителе с близким значением параметра растворимости плотность, мольный объем и удельная энергия когезии раствора являются аддитивными величинами. В растворителе, в котором хорошо растворяется изучаемая смола, приготавливается три раствора с концентрацией 20, 30 и 40 объемн. %, затем определяется равновесное набухание в них и в чистом растворителе какого-либо вулканизата с известной концентрацией

Для оценки б смол следует пользоваться аналогичным методом. При этом предполагается, что при содержании смолы от 10 до 30 — 40 объемн. % в растворителе с близким значением параметра растворимости плотность, мольный объем и удельная энергия когезии раствора являются аддитивными величинами. В растворителе, в котором хорошо растворяется изучаемая смола, приготавливается три раствора с концентрацией 20, 30 и 40 объемн. %, затем определяется равновесное набухание в них и в чистом растворителе какого-либо вулканизата с известной концентрацией

Парахоры углеводородов являются аддитивными величинами и могут быть вычислены по парахорам отдельных атомов и связей.




Активными свойствами Активного комплекса Активного промежуточного Активность характеризует Активность некоторых Активность препарата Активность растворителя Активность сохраняется Активности карбонильной

-
Яндекс.Метрика