|
|
|
Главная --> Справочник терминов Абсолютная температура Соединения с одинаковым расположением заместителей принадлежат к одному и тому же стерическому ряду. Не имея никаких данных о действительном расположении заместителей и не делая каких-либо предположений об этом, стерический ряд природных аминокислот обозначили как /-ряд. По старой системе обозначений * буква / указывала на конфигурацию аминокислоты, а взятые в скобки знаки плюс или минус — на знак вращения плоскости поляризованного света при длине волны D-линии натрия, например: /-(+) -аланин или /-( — )-пролин; таким образом, буква / обозначала принадлежность к стерическому ряду природных аминокислот. В настоящее время принято обозначать принадлежность к стерическому ряду заглавными буквами (L и D); природные аланин и пролин записывают: L-(--) -аланин и L-( — )-про-лин, их антиподы — D-( — ) -аланин и D-(-j-) -пролин. Поскольку конфигурации большинства природных аминокислот были химически сравнены с конфигурацией серина и оказались ей идентичными, стерический ряд природных аминокислот часто обозначают как Lcep-ряд. С того времени как стала известной абсолютная конфигурация, обозначение Z. указывает на определенное расположение заместителей в пространстве, Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности -работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями. Мейер и Руз провели сравнение природного треонина с (-[-)-а-ами-номасляной и (—)-молочной кислотами и установили, что его абсолютная конфигурация соответствует формуле А. Диастереомерный алло-треонин, образующийся, в частности, как побочный продукт при синтезе треонина, имеет строение Б: 3. Указываемая в структурных формулах абсолютная конфигурация холестерина, а тем самым, и всех остальных стероидов, была доказана путем корреляции (установления соответствия) конфигураций С2о холестерина и глицеринового альдегида. В результате отщепления боковой цепи вместе с углеродными атомами 15—17 (причем конфигурация С2о не изменялась) был получен ненасыщенный альдегид (СН3)гСН(СН2)зСН(СНз)СН = СНСНО, который через промежуточные ступени ( + )-цитронеллаля, ( + )-р-метиладипииовой кислоты и (—)-2-метилбутанола был стереохимически сведен к ( + ) -глицериновому альдегиду (Корнфорс, Егер). абсолютная конфигурация 368 Абсолютная конфигурация аминокислот. 368 Итак, любые знаки D- и L-выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединений того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строение (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная конфигурация активных винных кислот была установлена с помощью рентгепоструктурного анализа их рубидиевых солей. 4.5. Абсолютная конфигурация Поскольку была установлена конфигурация глицериновых кислот (по отношению к глицериновым альдегидам), стало возможным отнесение других соединений к той или иной конфигурации, и каждый раз, когда устанавливалась конфигурация нового соединения, к нему можно было отнести другие соединения и т. д. Таким образом конфигурация многих тысяч соединений была косвенно отнесена к о- или ь-глицериновому альдегиду и было определено, что молочная кислота (24), имеющая D-KOH-фигурацию, является изомером, вращающим плоскость поляризованного света влево. К с- или ь-ряду были отнесены даже такие соединения, которые не содержат асимметрических атомов, например дифенилы и аллены [51]. Если принадлежность соединения к о- или L-ряду установлена, то говорят, что известна его абсолютная конфигурация [52]. В 1951 г. появилась возможность проверить правильность предложенного Розановым условного отнесения. Обычный рент-геноструктурный анализ не позволяет различить D- и L-ИЗО-меры, но с помощью специальной техники удалось установить конфигурацию натрийрубидийтартрата и показать, что выбор, сделанный Розановым, был правильным [53]. Можно усмотреть историческое совпадение в том, что истинная абсолютная конфигурация впервые была установлена на примере соли винной кислоты и великое открытие Пастера также было сделано с использованием другой соли той же кислоты. 2. Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 %, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-изомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. где <7обр — количество теплоты, поступившей в систему в результате обратимого процесса; Т — абсолютная температура. где R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура; X — отношение мольных объемов полимера и растворителя и соответственно, величина, пропорциональная молекулярной массе полимера; У2 — объемная доля полимера в растворе. где / — растягивающее усилие, отнесенное к единице поперечного сечения образца в недеформированном состоянии; А, — отношение конечной длины образца к исходной; v — число эластически активных цепей в единице объема полимера; г2, г2 — средний квадрат расстояния между концами макромолекулы в сетке и изолированной макромолекуле соответственно; k — константа Больцма-на; Т — абсолютная температура; g — численная константа. Для начального модуля высокоэластичности получаем: где SA — SB — изменение энтропии системы за время А — В; S'S'ii 2^2 — энтропия всех потоков, поступающих в систему и покидающих ее; Q — тепло, поступающее в систему или отводимое из нее; Т — абсолютная температура на границах системы; Sp — энтропия реального процесса, создаваемая в системе; Зя — изменения энтропии в результате атомных превращений в системе. где Т — абсолютная температура потоков, следующих через систему. где Q — теплота излучения, ккал; Т — абсолютная температура излучающей поверхности, К; сг — константа (постоянная Стефана — Больцмана) а = = 4,92 -Ю-8 ккал/(м2-ч-К4). 8,31 • „ — , Т — абсолютная температура. где р — абсолютное давление; V^ — молярный объем идеального газа (при давлении 101,325 кПа и температуре О °С У^= = 22,4 м3/моль); R— газовая постоянная; Т—абсолютная температура. Термодинамика накладывает ограничения на термический, к. п. д. процессов генерации электроэнергии, базирующихся на процессах сжигания топлива. Согласно второму закону термодинамики, энтальпия топлива в идеальном процессе может быть лишь частично [(Т2—Т\)/Т2, где Т\, Т2 — абсолютная температура соответственно стока тепла в процессе преобразования и источника тепла] преобразована в механическую или электрическую энергию и по крайней мере часть ее, определяемая отношением Ti/T2, будет безвозвратно потеряна как тепло. На практике тепловые потери при генерации тепла еще выше, а доля преобразуемой энергии еще ниже. Кроме того, к. п. д. различных двигателей зависит от их мощности. где Т - абсолютная температура, К; R - универсальная газовая постоянная, R= 82,06 см -атмДград-моль) = 8,314 Дж/(град-моль). где Т- абсолютная температура, К.  Акридиновых красителей Акриловых полимеров Аксиальной конформации Активации достаточно Активации окисления Активации разложения |
- |
Навигация