|
|
|
Главная --> Справочник терминов Адсорбции эмульгатора 34. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев, «Наукова думка», 1972. 195 с. 827. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. АДСОРБЦИЯ ПОЛИМЕРОВ. — Киев: Нау- 4. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 195 с. 827. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. АДСОРБЦИЯ ПОЛИМЕРОВ. — Киев: Нау- \J 34. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев, «Наукова думка», 1972. 192 с. АДСОРБЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда — молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и Вследствие сложной зависимости структуры от концентрации, температуры и природы растворителя адсорбция полимеров из растворов может не подчиняться тем теоретическим уравнениям, которые выведены без учетаданного обстоятельства.Такие отличия адсорбции полимеров из растворов от адсорбции низкомолекулярных веществ особенно наглядно проявляются в отсутствие строгой закономерности изменения Р с природой растворителя, характеризуемой значением [ц]. Это вполне понятно, поскольку величина [т]] характеризует размер и форму макромолекул только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах более развернутая форма цепи, характерная для лучших растворителей, способствует возникновению надмолекулярных структур, но образование их будет происходить при более высоких концентрациях, чем в плохих растЕОрителях, из-за более слабого взаимодействия цепей друг с другом. Наоборот, очень свернутая форма цепи в растворе в плохом растворителе также не способствует образованию агрегатов, Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Рассмотренные в предыдущих главах основные закономерности адсорбционных процессов показывают, что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул, которые определяют структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием кон-формаций макромолекулярных цепей в растворе от конформации в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вяз-котекучем состояниях. Из материала предыдущих глав следует также, что адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки. Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгезионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, йость Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного. натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к нарушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны вЫход мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств. Особенности адсорбции эмульгатора. 98 Елисеева предполагает, что основной причиной наблюдаемых отклонений является изменение свойств межфазного слоя в результате увеличения молекулярного взаимодействия на границе фаз вода — мономер [34; 37; 38, с. 15; 39]. Помимо возможности образования частиц в водном растворе это 'приводит к флокуляции частиц в результате снижения адсорбции эмульгатора. Подробнее об этом будет сказано ниже. молекулярной природы мономера. Так, при увеличении молекулярного взаимодействия между мономером и водой повышается их взаимная растворимость и изменяются свойства граничного слоя. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению адсорбции эмульгатора на образующейся поверхности и к увеличению концентрации мономера в полимерно-мономерных частицах. Особенности адсорбции эмульгатора В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сделанное допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. Нз рисунка следует, что адсорбция уменьшается при переходе от бутилакрилата к метилакрилату. Наблюдаемый эффект авторы связали с различным характером межфазной поверхности. Из-за большей растворимости метилакрилата в воде уменьшаются межфазное натяжение на границе полимерно-мономерная частица — вода и, как следствие, энергия адсорбции эмульгатора этой поверхностью. Кроме того, поляризация карбонила сложноэфирной группы меньше в случае бутилакрилата в связи с положительным индукционным эффектом алкильной группы [77]; ввиду этого поляризация поверхности на границе с водной фазой меньше, чем в двух других случаях (предполагается, что сложноэфирная группа ориентируется карбонилом к водной фазе). Выше были приведены данные об изменении энергии адсорбции эмульгатора (см. рис. 3.3 и 3.4) в зависимости от межфазного натяжения и полярности мономера. Кроме того, известно, что формирование адсорбционного слоя происходит во времени и при измерении адсорбции часто приходится сталкиваться с явлениями медленного и быстрого старения — достижения равновесного значения межфазного натяжения, соответствующего времени формирования адсорбционного слоя [92]. Быстрое старение растворов коллоидных ПАВ было обнаружено при использовании 'метода пульсирующей струи [93], позволяющего регистрировать изменения поверхностного натяжения, происходящие за период менее 1 с. Наблюдаемое изменение поверхностного натяжения растворов додещилсульфата натрия за время, измеряемое десятыми долями секунды, 'было связано с кинетикой адсорбции эмульгатора, контролируемой соотношением скорости его диффузии в ловерхвостный слой и скоростью возрастания поверхности раздела. Наблюдаемое различие в коллоидном 'поведении систем при полимеризации неполярных и полярных мономеров представляется возможным связать с различным соотношением скорости образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации: увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах, понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к флокуляции частиц, тогда как в случае неполярных мономеров перечисленные факторы действуют в обратном направлении, и частицы в стационарном периоде остаются дискретными. С этой 'позиции механизм формирования частиц неполярных и полярных мономеров может быть представлен схемой, изображенной на рис. 3.8 [95]. Ниже (приведены значения порядка реакции по эмульгатору х и энергии адсорбции эмульгатора на границе мономера с раствором эмульгатора:  Активность некоторых Активность препарата Активность растворителя Активность сохраняется Активности карбонильной Абсорбции углеводородных Активности различных Альдегиды конденсируются Альдегиды реагируют |
- |
Навигация