Термины, связанные с цементом. Адсорбции определяется

Главная --> Справочник терминов

Адсорбции определяется В специальном случае разветвлений, сохраняющих на концах функциональные группы, имеющем принципиальное значение при исследовании молекулярной структуры низкомолекулярных полимеров, для определения степени разветвленности (равнозначной в этом случае функциональности цепи) могут быть применены следующие методы: сравнение среднечисленной молекулярной массы, определенной любым из коллигативных методов, с молекулярной массой, полученной по числу концевых групп [20]; определение зависимости точки гелеобразования от конверсии концевых групп , при реакции совместной поликонденсации исследуемого полимера с полифункциональным соединением известной функциональности— метод гель-точки [21, 22]; фракционирование по степени функциональности, основанное на зависимости адсорбции макромолекул на активных насадках от числа функциональных групп в молекуле [23].

Гетерогенное зарадышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных^прймесой или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на-, зываемы.х искусственных струнтурообразователей. В качество зародышей могут выступать упорядоченные области в аморфных по.шчерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше 7"пл Например, при кристаллизации полиднсперсных полимеров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции н дальнейшее зародышеобразованне (макромолекулами других фракций) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными урав-

шается,и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > О, при сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответственно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография (распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия при Жг=0 называются критическими. Поскольку в области AG > О происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер разветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и числа ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блоч-ности цепи.

В работе [120] сделана попытка объяснить ухудшение гис-терезисных свойств протекторных резин на основе СКИ-3 при введении олигодиенов с концевыми изоцианатными и гидра-зидными группами конкурирующей адсорбцией на поверхности техуглерода макромолекул каучука и олигодиенов. Сделано предположение, что при введении п-нитрозодифениламина, способствующего преимущественной адсорбции макромолекул СКИ-3, снижаются гистерезисные потери, улучшаются вязко-упругие свойства и когезионная прочность резиновых смесей.

Современные представления об адсорбции макромолекул .базируются на том, что в контакт с твердой поверхностью вступают небольшие участки цепи и макромолекула распределяется на поверхности в виде деформированного клубка или складчатых структур, у которых адсорбированы только вершины петель, а сами петли простираются в эластическую среду [34, с. 161]. Складчатые структуры образуются не только при адсорбции эластомеров на твердой поверхности. Существование складчатых структур флуктуационного типа в блоке аморфных полимеров, в том числе в эластомерах [35—38], можно считать доказанным (см. гл. 1).

Несмотря на то что процессам адгезии в мировой и советской литературе посвящено очень большое число работ [3—14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3, 4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Таким образом, кинетические особенности процесса адсорбции макромолекул определяются не только условиями диффузии последних к поверхности адсорбента, но и зависят от характера протекания вторичных процессов перераспределения макромолекул и отдельных полимерных сегментов в адсорбционной системе.

Выводы о преимущественной адсорбции макромолекул различного молекулярного веса делаются чаще всего на основании измерений вязкости раствора над адсорбентом. Подробно это изучено по адсорбции двух различных фракций поливинилацетата на стекле [130]. Экспериментальная зависимость изменения вязкости и степени покрытия поверхности сравнена с теоретической. Для теоретического рассмотрения взяты четыре случая: адсорбируется только высокомолекулярная фракция; адсорбируется только низкомолекулярная фракция; идет адсорбция равных чисел молекул той и другой фракций; адсорбируются фракции одинакового веса. Рассматривается зависимость [ц ] от степени покрытия поверхности в для раствора, содержащего две фракции с молекулярным весом Мг и Мг.

Была исследована конформация молекул полистирола, адсорбированного металлическими подложками, и найдено, что толщина слоя зависит от степени насыщения поверхности (62). Это подтверждает положение о переходе от плоской к вытянутой конформации по мере протекания адсорбции. Равновесная толщина слоя возрастает с ростом концентрации раствора до достижения плато, что указывает на зависимость конформации от числа молекул, конкурирующих за места на поверхности. Толщина слоя оказалась приближенно пропорциональной квадратному корню из молекулярного веса. Это соответствует адсорбции макромолекул в виде статистических клубков.

Необходимо также учитывать, что в растворах конечных концентраций возникают устойчивые надмолекулярные образования, в которых каждая отдельная макромолекула уже утрачивает свою индивидуальность. Отсутствие количественной теории свойств концентрированных растворов не позволяет развить строгую теорию адсорбции макромолекул из растворов. Тем не менее большой интерес представляют общие количественные закономерности, описывающие адсорбцию полимерных молекул различной химической природы из растворов в растворителях, отличающихся по своему термодинамическому качеству.

материалов, но и при их синтезе. Несмотря на то что в литературе исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, механизм адгезии на молекулярном уровне изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории зачастую имеют частный характер. Так, электрическая теория адгезии [12] рассматривает явления^ протекающие при отслаивании адгезива от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии. Диффузионная теория адгезии [34] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Единственно приемлемой сегодня является адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Эта теория, хотя и имеет ряд ограничений, физически наиболее обоснованна. Она объясняет, в частности, и возникновение двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей как результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [35]. Однако эта теория не получила должного развития из-за недостаточной изученности вопросов адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Исследования, выполненные ВНИПИгазодобычей, показали большую эффективность турбодетандерных агрегатов (ТДА) по сравнению с другими схемами подготовки природного газа. Например, экономический эффект по всему Уренгойскому газоконден-сатному месторождению при использовании ТДА вместо глико-левой осушки, длинноцикловой адсорбционной осушки цеолитами и силикагелем, короткоцикловой адсорбции определяется в 20 млн. рублей [79]. Принципиальная схема промысловой установки НТК с турбодетандером для переработки приведена на рис. III.38. После первичной обработки во входном сепараторе / газ охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2, проходит в сепаратор I ступени 3, расширяется, охлаждается и частично конденсируется в турбодетандере 4 и поступает в сепаратор II ступени 5. Из сепаратора газ подается в межтрубное пространство теплообменника 2 и после сжатия в компрессоре 6, находящемся на одном валу с турбодетандером, направляется в выходной коллектор (на рисунке не показан), а затем в магистральный газопровод. Выделившийся в процессе сепарации конденсат поступает на установку стабилизации.

Если установка КЦА предназначена для извлечения из газа конденсирующихся углеводородов, то незначительные потери компонентов допустимы, даже если их адсорбционная зона прошла весь слой адсорбента. Если необходимо получить газ с определенной точкой росы по углеводородам, то подобное обогащение его более тяжелыми, чем бутан, компонентами недопустимо. В этом случае максимальная продолжительность цикла адсорбции должна соответствовать времени работы слоя до проскока изо-пентана. В связи с этим на установках КЦА, предназначенных для извлечения из газа углеводородов, наблюдается тенденция увеличения продолжительности цикла адсорбции по сравнению с установками, предназначенными для контроля точки росы газа по углеводородам. К сожалению, этот цикл на большинстве эксплуатируемых установок КЦА слишком продолжителен. Количество извлекаемых из газа жидких углеводородов в процессе короткоцикловой адсорбции определяется в основном регламентом его работы, а не возможностями самого адсорбционного метода.

Исследования, выполненные ВНИПИгазодобычей, показали большую эффективность турбодетандерных агрегатов (ТДА) по сравнению с другими схемами подготовки природного газа. Например, экономический эффект по всему Уренгойскому газоконден-сатному месторождению при использовании ТДА вместо глико-левой осушки, длинноцикловой адсорбционной осушки цеолитами и силикагелем, короткоцикловой адсорбции определяется в 20 млн. рублей [79]. Принципиальная схема промысловой установки НТК с турбодетандером для переработки приведена на рис. II 1.38. После первичной обработки во входном сепараторе / газ охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2, проходит в сепаратор I ступени 3, расширяется, охлаждается и частично конденсируется в турбодетандере 4 и поступает в сепаратор II ступени 5. Из сепаратора газ подается в межтрубное пространство теплообменника 2 и после сжатия в компрессоре 6, находящемся на одном валу с турбодетандером, направляется в выходной коллектор (на рисунке не показан), а затем в магистральный газопровод. Выделившийся в процессе сепарации конденсат поступает на установку стабилизации.

Изотерма адсорбции определяет отношение равновесной концентрации сорбированного и несорбированного растворенного вещества при данной температуре. Она представляет собой кривую зависимости концентрации растворенного вещества в сорбированной фазе от его концентрации в несорбированной фазе. Существуют четыре основных типа изотерм адсорбции между жидкостью и твердой поверхностью (рис. 23.17). Форма изотермы адсорбции определяется механизмом адсорбции. Возможны четыре типа сил рзаимодействия;

Изотерма адсорбции определяет отношение равновесной концентрации сорбированного и несорбированного растворенного вещества при данной температуре. Она представляет собой кривую зависимости концентрации растворенного вещества в сорбированной фазе от его концентрации в несорбированной фазе. Существуют четыре основных типа изотерм адсорбции между жидкостью и твердой поверхностью (рис. 23.17). Форма изотермы адсорбции определяется механизмом адсорбции. Возможны четыре типа сил взаимодействия;

где Gp — количество полимера, адсорбированного к моменту времени /; Gpca — равновесное количество адсорбированного полимера; k—константа скорости, зависящая от концентрации раствора полимера и температуры. Из температурной зависимости константы k вычисляется кажущаяся энергия активации адсорбции. Полученные значения совпадают со значениями энергии активации при диффузии, на основании чего делается вывод, что кинетика адсорбции определяется, главным образом, диффузией.

Интересные следствия вытекают из уравнения (V.20). В плохом растворителе гибкость цепи / мала (отметим, что везде речь идет о кинетической, а не о термодинамической гибкости), т. е. (v) будет велико. Константа взаимодействия /С2 также меньше, чем в хорошем растворителе. Оба эффекта увеличивают константу К и определяют большую адсорбцию из плохого растворителя. Температурная зависимость адсорбции определяется энергией связи х адсорбированного сегмента, константой взаимодействия KL, числом различных степеней свободы адсорбированных молекул, гибкостью цепи / и связанной с нею величиной (v). Все эти факторы могут привести с увеличением температуры как к росту, так и к падению адсорбции.

Изменение внутренней энергии системы при адсорбции определяется изменением энергии сольватации при адсорбции х и параметром Х0.

Наиболее распространенный метод заключается в том, что навеска адсорбента смешивается с определенным объемом раствора полимера, после чего величина адсорбции определяется по изменению концентрации раствора.

Поскольку сорбция происходит весьма быстро, можно считать, что кинетика адсорбции определяется скоростью внешней и внутренней диффузии.

Активность определяется Абсорбции определяется Активность синтетических Активность уменьшается Активности катализаторов Активности органических Активности соединения Альдегиды окисляются Альдегиды вторичные