Термины, связанные с цементом. Адсорбции полистирола

Главная --> Справочник терминов

Адсорбции полистирола Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27].

Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул^ в том числе^адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на-

Значительное количество работ посвящено исследованию адсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформаци-онных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.

В книге обобщаются результаты многочисленных исследований в области адсорбции полимеров на твердых поверхностях, подробно рассматриваются методы исследования адсорбции полимеров, основные закономерности влияния на адсорбцию природы полимера, растворителя, сорбента. Дается теоретическое описание процессов адсорбции и выясняется ее специфика по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ с точки зрения современных представлений о структуре макромолекул.

другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы—наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров на поверхности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

адсорбционных связей на границе раздела существенно должны зависеть от свойств макромолекулы — ее химической природы, молекулярного веса и гибкости цепи. Отсюда вытекает важность исследования зависимости адсорбции полимеров от их молекулярного веса.

Следует сказать, что интерес к процессам адсорбции полимеров в мировой литературе появился лет 10—15 тому назад именно в свя-

Изложенное определило те задачи, которые ставили перед собой авторы монографии. В ее основу положены как результаты исследования адсорбции полимеров и связанных с нею вопросов, опубликованные в советской и зарубежной литературе, так и результаты собственных исследований авторов и их сотрудников в данной области. Пытаясь обобщить имеющиеся представления об адсорбции и выявить ее общие закономерности, авторы не претендуют на полный обзор всех работ, имеющихся в литературе по этим вопросам, что увело бы авторов от решения поставленной задачи и значительно увеличило бы объем монографии.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Величину адсорбции полимеров из растворов на гладких поверхностях, в частности на стекле,можно определять в обычных капиллярных вискозиметрах. Замечено, что по истечении раствора полимера через капилляр вискозиметра изменяется концентрация раствора, что связано с адсорбцией полимера на стенках вискозиметра [66, 67]. Из экспериментальной зависимости вязкости раствора от его концентрации при наличии адсорбции можно вычислить количество адсорбированного полимера и, зная его плотность, определить толщину адсорбционного слоя.

С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55 — 57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны D = D (К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе lg?> — IgA, где наклон прямой d\gDjd\gK = n связан с размером рассеивающих частиц соотношением

При изучении адсорбции полистирола из растворов в циклогек-сане на поверхности хрома использовали стирол, меченный тритием, который полимеризовали по анионному механизму [49, 50]. Кон-

Рис. 6. Кинетика адсорбции полистирола в молекулярным весом 290 000 (/) и 43 000 (2) из растворов в СС/„ сажами.

Скорость адсорбции на пористых адсорбентах определяется размером пор. Так, при исследовании адсорбции полистирола из разбавленных растворов в CCJ4 силикагелями [75 J было показано, что адсорбционное равновесие на силикагеле с диаметром пор 550 А достигалось за несколько часов, при диаметре пор НО—280 А — за 30—40 суток. Следует ожидать, что в том случае, когда размеры макромолекул больше размеров пор адсорбента, адсорбционное равновесие будет устанавливаться так же быстро, как и для непористых веществ.

Обработка поверхности адсорбента некоторыми веществами изменяет характер кинетики адсорбции на них. Ю. А. Зльтеков [79J изучил влияние обработки поверхности аэросила кремнийсодержа-щими соединениями на кинетику адсорбции полистирола из растворов в СС!4. Он установил, что степень покрытия поверхности модифицированного аэросила органическими остатками равнялась примерно 75% (анализ на содержание углерода). По его мнению, неполное покрытие органическими группами поверхности азросила способствует появлению микрошероховатости, которая, возможно, препятствует адсорбции. Замедление скорости адсорбции модифицированными аэросилами может быть связано именно с этой шероховатостью. Обработка аэросила кипящей водой приводит к росту

Наряду с типом поверхности адсорбента и концентрацией раствора на скорость адсорбции оказывает влияние также молекулярный вес полимера, молекулярно-весовое распределение, температура, качество растворителя и пр. Рис. 9, на котором приведены кинетические кривые адсорбции полистирола на поверхности хрома, иллюстрирует зависимость скорости адсорбции от концентрации раствора [49]. Вместе с тем, в этом случае скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса. Так, для полистирола молекулярного веса 38 000 максимум адсорбции достигается за 4 ч, а при молекулярном весе 76 000 адсорбционное равновесие

мера [851. Такое необычное поведение, возможно, связано с тем, что с увеличением молекулярного веса уменьшается доступная для адсорбции поверхность. Иногда скорость адсорбции не зависит от молекулярного веса, например при адсорбции полистирола на си-ликагеле.

На зависимость адсорбции от продолжительности процесса влияет и молекулярно-весовое распределение полимера, так как коэффициент диффузии зависит от концентрации и молекулярного веса. При изучении адсорбции сополимера стирола с бутадиеном наряду с измерением количества адсорбированного вещества определено изменение вязкости раствора [91 ]. Оказалось, что удельная вязкость сначала повышается, а затем снижается, что свидетельствует об адсорбции, протекающей с вытеснением более быстро диффундирующих малых молекул большими. При адсорбции поливи-нилацетата из бензола на порошке древесины и целлофане [92] кривая зависимости характеристической вязкости во времени также проходит через максимум. Такая же картина наблюдалась при изучении адсорбции полистирола на сажах (рис. 13) [72]. Интересно, что вязкость увеличивается в опытах, проводимых без перемешивания адсорбционной системы. При перемешивании данный эффект практически исчезает. Это естественно,

Полистирол на угле, окислах кремния и алюминия сорбируется лучше из плохого растворителя—толуола, чем из хорошего — дихлорэтана [ПО]. На рис. 26 приведены изотермы адсорбции полистирола из разных растворителей. Параметр взаимодействия поли-

Рис. 'До Изотермы адсорбции полистирола из бутанона (/) и толуола (2) на угле.

При адсорбции полистирола на пластинах из хрома (рис. 39) [62], а также полиизобутилена и бутилкаучука на саже (рис. 40) [84 ] происходит увеличение адсорбции с увеличением молекулярного веса. При адсорбции сополимера бутадиена со стиролом на саже адсорбция увеличивается до молекулярного веса 500 000, после чего изменяется незначительно [107]. Рост молекулярного веса по-ливинилацетата от 33 000 до 100000 также способствует увеличению адсорбции его на порошке железа и целлюлозных волокнах [113].

Рис. 39. Изотермы адсорбции полистирола мол.веса 1,37 . 10е (/) и 0,54 • 10е (2) на пластинах из хрома.

Активность полученных Активность проявляют Активность соединений Активностей мономеров Активности мономеров Активности производных Альдегиды ароматические Альдегиды получаются Абсорбционных установках