|
|
|
Главная --> Справочник терминов Адсорбции сополимера Спектральный метод исследования адсорбции поливинилацетата на стеклянном порошке из разных растворителей [47] показал, что характеристическая полоса карбонильной группы сдвигается в зависимости от природы растворителя. Например, для бензола полоса проявляется при 1740, для толуола — 1738, хлороформа — 1734 и четыреххлористого углерода —1741 см~1. Скорость адсорбции поливинилацетата на комкообразной окиси алюминия во много раз ниже по сравнению со скоростью адсорбции на гладких, не содержащих пор, поверхностях железа и олова [77]. Аналогичные результаты получены при изучении адсорбции фракционированного полистирола на алюминии и окиси алюминия [78J. На гладкой поверхности алюминия адсорбционное равновесие устанавливалось в течение нескольких часов, а на пористой окиси алюминия — в течение нескольких суток. Проведенное изучение кинетики адсорбции поливинилацетата из очень разбавленных растворов (10~4 — 10~6 г/мл) в бензоле на поверхности пластин из хрома [81 ] показало, что равновесие адсорбции устанавливается быстро, так как адсорбция происходит на гладкой поверхности из разбавленного раствора (рис. 8). При концентрации раствора 2,3 • 10~5 моль/л максимальная адсорбция, равная 1- Ю~9 моль/см* (кривая /), устанавливается за несколько минут и в дальнейшем остается постоянной. При концентрации раствора ниже 5 х X 10~6 моль/л скорость адсорбции сильно зависит от скорости перемешивания. В случае концентрации 4,07-10~4 моль/л (кривая 5) адсорбция, равная 1 X X Ю~9 моль/см*, достигается в течение 10 сек и затем медленно увеличивается до 3,8-10~9 моль/см2, Рис. 8. Скорость адсорбции поливинилацетата на поверхности хрома при различных концентрациях растворов: Бинфорд и Гесслер [83] наблюдали уменьшение скорости адсорбции полиизобутилена на саже с увеличением молекулярного веса. Напротив, скорость адсорбции поливинилацетата на активированном угле возрастает с увеличением молекулярного веса с одновременным понижением количества адсорбированного поли- вании адсорбции поливинилацетата на Уравнение (111,5) применимо для случая адсорбции поливинилацетата на стекле, когда можно допустить плоскую конформацию цепи [111 ], но этого нельзя сказать об адсорбции сополимера этилена с винилацетатом на стекле, где полимерная цепь сорбируется в виде петли на поверхности адсорбента (рис. 29, 30, а). Если предположить, что площадь, занятая полимерной цепью, адсорбированной в виде петли, пропорциональна площади, которую полимерная Установлена зависимость адсорбции поливинилацетата на целлюлозе от природы растворителя [113]. Из максимальных значений адсорбции и характеристических вязкостей (табл. 4) видно, что между ними нет четко выраженной взаимосвязи. Авторы [113] попытались установить связь между параметром растворимости и величиной адсорбции Рис. 33. Зависимость адсорбции поливинилацетата от параметра растворимости растворителя: По данным [771, при адсорбции поливинилацетата из различных растворителей ее = 0,0—0,2, при переходе от плохого к хорошему Некоторые из выведенных уравнений были применены к экспериментальным результатам по адсорбции поливинилацетата на стекле [1301. Экспериментально исследовано два случая: адсорбция из растворов с равными весовыми количествами обоих фракций поливинилацетата и адсорбция из смеси эквивалентного числа молекул. Проведенное сравнение экспериментальных и теоретических кривых зависимости [т]1от6 показало, что при равных весовых количествах [г]] падает с ростом адсорбции. Из сопоставления с теоретически ми кривыми следует, что на основании падения [т] 1 нельзя делать вывод о предпочтительной адсорбции высокомолекулярной фракции. При адсорбции из смеси эквивалентного числа молекул поливинил-ацетата двух фракций [т] ] мало зависит от 6, следовательно, здесь нет предпочтительной адсорбции низко- или высокомолекулярных фракций. Адсорбция в данной системе протекает независимо от молекулярного веса, т. е. нет фракционной адсорбции, и лишь при определенной степени покрытия несколько возрастает адсорбция низкомолекулярных фракций вследствие большой скорости диффузии. При адсорбции сополимера стирола с бутадиеном, бутилкаучука и натурального каучука на сажах различной природы равновесие устанавливалось в течение 18—90 ч и зависело от природы полимера, удельной поверхности сажи и других переменных. Наибольшая скорость адсорбции найдена для бутилкаучука, наименьшая — для натурального каучука. С увеличением удельной поверхности скорость адсорбции уменьшалась, что видно из рис. 7 1761. Иногда частицы непористых адсорбентов, например сажи, образуют вторичные пористые структуры, которые достаточно устойчивы и не разрушаются при перемешивании суспензий 1721. Эта вторичная пористость отчетливо проявляется при электронномикроскопических исследованиях. Пористость препятствует быстрому проникновению Рис. 7. Зависимость адсорбции сополимера стирола е бутадиеном от времени при разной удельной поверхности сажи; На зависимость адсорбции от продолжительности процесса влияет и молекулярно-весовое распределение полимера, так как коэффициент диффузии зависит от концентрации и молекулярного веса. При изучении адсорбции сополимера стирола с бутадиеном наряду с измерением количества адсорбированного вещества определено изменение вязкости раствора [91 ]. Оказалось, что удельная вязкость сначала повышается, а затем снижается, что свидетельствует об адсорбции, протекающей с вытеснением более быстро диффундирующих малых молекул большими. При адсорбции поливи-нилацетата из бензола на порошке древесины и целлофане [92] кривая зависимости характеристической вязкости во времени также проходит через максимум. Такая же картина наблюдалась при изучении адсорбции полистирола на сажах (рис. 13) [72]. Интересно, что вязкость увеличивается в опытах, проводимых без перемешивания адсорбционной системы. При перемешивании данный эффект практически исчезает. Это естественно, Рис. 28. Изотермы адсорбции сополимера этилена с винилацетатом молекулярного веса (М) 12,0 • 10* с содержанием 29% винилацетата (а), /И < 12,0 104, 30,2% винилацетата (б) и М = 12,0 • 104, 14,7% винилацетата (в) на стекле из разных Уравнение (111,5) применимо для случая адсорбции поливинилацетата на стекле, когда можно допустить плоскую конформацию цепи [111 ], но этого нельзя сказать об адсорбции сополимера этилена с винилацетатом на стекле, где полимерная цепь сорбируется в виде петли на поверхности адсорбента (рис. 29, 30, а). Если предположить, что площадь, занятая полимерной цепью, адсорбированной в виде петли, пропорциональна площади, которую полимерная где т — константа. Из экспериментальных данных по адсорбции сополимера этилена с винилацетатомнастекле.представленных в форме При адсорбции полистирола на пластинах из хрома (рис. 39) [62], а также полиизобутилена и бутилкаучука на саже (рис. 40) [84 ] происходит увеличение адсорбции с увеличением молекулярного веса. При адсорбции сополимера бутадиена со стиролом на саже адсорбция увеличивается до молекулярного веса 500 000, после чего изменяется незначительно [107]. Рост молекулярного веса по-ливинилацетата от 33 000 до 100000 также способствует увеличению адсорбции его на порошке железа и целлюлозных волокнах [113]. Рис. 51. Зависимость максимальной адсорбции сополимера этилена с винилацетатом на стекле из бензола от молекулярного веса. В некоторых работах рассматривается вопрос о преимущественной адсорбции молекул с высоким или низким молекулярным весом. В большинстве случаев выводы делаются по данным изменения вязкости растворов над сорбентом. Согласно [91], при адсорбции сополимера стирола с Так, установлено [1091, что при адсорбции нитроцеллюлозы из смеси циклогексан — ацетон на кукурузном крахмале адсорбируется большее количество по сравнению с адсорбцией на картофельном крахмале. Авторы связывают это с разной удельной поверхностью адсорбента. Краус и Дюгоне [761 получили аналогичные результаты при адсорбции сополимера стирола с бутадиеном на сажах с различной удельной поверхностью. Они показали, что с увеличением удельной поверхности сажи растет величина адсорбции. Увеличение удельной поверхности целлюлозных сорбентов также приводит к возрастанию адсорбции поливинилацетата из растворов в эти л ацетате [1131. Из данных по степени связанности активных групп поверхностью для случая адсорбции сополимера винилацетата с этиленом  Активность препарата Активность растворителя Активность сохраняется Активности карбонильной Абсорбции углеводородных Активности различных Альдегиды конденсируются Альдегиды реагируют Альдегидами протекает |
- |
Навигация