Термины, связанные с цементом. Адсорбционного потенциала

Главная --> Справочник терминов

Адсорбционного потенциала повышенной температуре более равномерно .распределяется на полярной поверхности оксида магамя и -в ХСПЭ, а возникшее адсорбционное 'взаимодействие сохраняется как в процессе вулканизации, так « в вулканизатах.

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда — молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано о тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру [22, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе.

АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Рассмотренные в предыдущих главах основные закономерности адсорбционных процессов показывают, что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул, которые определяют структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием кон-формаций макромолекулярных цепей в растворе от конформации в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вяз-котекучем состояниях.

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхностной пленки (лакового покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными.

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер — твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соголовой [256] показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Ма-линским [257, 258] установлено ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз определяет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных поверхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсутствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано прежде всего с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.

шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентрации реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть связано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCO значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исходного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным весом. Однако общая скорость реакции на поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относительно друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [252], способствует полимеризации и может приводить к возрастанию общей скорости процесса.

И наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Глава VII. Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и

Анохин с сотрудниками /29/, используя понятие адсорбционного потенциала и уравнение Лэнгмюра .для многослойной адсорбции, получили кинетическое уравнение

кристаллической фазе как иа носителе. Кристаллическая фаза представляет собой ячеистую структуру, т е. агрегат из замкнутых ячеек («области миграции»}. Активные атомы аморфной фазы, находящиеся в отдельных ячейках, не могут передвигаться за их пределы. В соответствии с теорией флуктуации Смолуховскогоэти атомы собираются в точках максимального адсорбционного потенциала и таким образом там возникают активные ансамбли из нескольких атомоп Свойства этих ансамблей аначогичны свойствам мультитетов теории Баландина, и взгляды обоих этих ученых иа механизм собственно каталитической реакции одинаковы. Кобозев от брасывает, очнако, необхотимость соответствия строения молекулы реагента и расположения активных центров, утверждая, что такое совпадение имей1 место только ме жду реагирующей снячью и активными центрами. Некоторым подтверждением теории ансамблей Кобозева являются наблюдения, показывающие, что, например, при синтезе аммиака на жечезном катализаторе, осажден ном иа угле, максимальная собственно активность наблюдается на катализаторе при очень большом «разве дении» жечеза, которое при таких условиях целиком теряет кристалчическую структуру

адсорбционного потенциала в микропорах. Поэтому для очистки

торых характерно увеличение адсорбционного потенциала в тонких

Второй структурный тип составляют крупнопористые адсорбенты. В порах этих адсорбентов наложения адсорбционного потенциала противоположных стенок пор практически не наблюдается. Изотерма адсорбции удовлетворяет уравнению

Для выявления перечисленных эффектов очень плодотворным оказался метод абсолютных изотерм*, предложенный Киселевым [258J. Систематическое изучение абсолютных изотерм было начато с силикагелей Е и 200 [258, 343, 344]. С помощью указанного метода было установлено, что изменение адсорбционного потенциала при сужении пор силикагеля различно у молекул, отличающихся по своей природе и размерам [103, 320]. Это дало возможность судить о природе проявляемых адсорбционных сил.

Исследование абсолютных изотерм имело важное значение для выяснения вопроса о рациональном выборе ад-сорбата для определения удельной поверхности тонкопористых силикагелей. Изучение адсорбции паров метанола [324, 345], азота [346, 347] и воды [347] образцами названного структурного типа (С-337 и 204) показало отчетливое искажение изотермы адсорбции первых двух веществ за счет увеличения адсорбционного потенциала в тонких порах (к < 30 А). Кроме того, часть объема последних в местах сферических частиц оказалась недоступной для молекул метанола и азота [346, 348]. На этом основании был сделан важный вывод о том, что азот и метанол не могут служить для расчета удельной поверхности образцов с размерами пор d < 25—30 А. Как установили в [348], от указанных помех свободен метод определения величины удельной поверхности тонкопористых образцов с помощью адсорбции пара воды (малые размеры молекул и малая роль дисперсионных сил при адсорбции).

В дальнейшем теория развивалась по пути учета изменения состояния статистического клубка при адсорбции. Фриш [175] вводит понятие адсорбционного потенциала, действующего нормально к поверхности, который определяет вероятность того, что полимерный сегмент будет находиться в определенном объеме адсорбционного пространства. По состоянию, в котором все молекулы связаны с адсорбентом одним сегментом, вычисляется вероятность дальнейшей адсорбции сегментов. Для этого случая изотерма адсорбции имеет вид:

лекул. Работа е, требующаяся для того, Чтобы перенести моль газа из бесконечности к определенному расстоянию от поверхности, называется «адсорбционным потенциалом» и определяется как /v-dp, или для паров, подчиняющихся газовым законам^ RT In pjps, где ps — давление насыщения. Эта величина является функцией адсорбированного объема <р, т. е. е=/(<р)= /(ж/р)> где р — плотность адсорбируемого вещества, который считается жидкостью, На основании одной только изотермы можно изобразить зависимость адсорбционного потенциала а от адсорбированного объема. Так как последний не зависит от температуры, то можно построить изотермы для нескольких температур, если известно изменение плотности с температурой. Во многих случаях эта теория Поляни очень хорошо подтверждается, и это говорит о том, что поверхностные силы действительно являются относительно независимыми от температуры. К сожалению, функции для разных адсорбируемых веществ различны, и возможность использования метода вследствие этого ограничена.

Набросанная нами картина распределения ионов в реальных коллоидных системах несколько отличается от обычно принимаемой идеализированной схемы коллоидного электролита. В частности, коллоидная частица в некоторой степени утрачивает свойства коллоидного иона, и значительно большее значение приобретают ее свойства как фазы в микрогетерогенной системе, электрохимические свойства которой определяются в значительной степени нормальными адсорбционными процессами на ее поверхности. В большинстве случаев эти процессы не связаны с настолько высокими значениями специфического адсорбционного потенциала поверхности по отношению к одному из ионов, которые приводили бы к отсутствию этого иона в интермицеллярной жидкости.

Подобная схема является совершенно общей и включает как частный случай схему коллоидного электролита с постоянным числом зарядов на частицах, возникшего в результате адсорбции ионов из интермицеллярной жидкости (согласно адсорбционным теориям возникновения зарядов на коллоидных частицах), причем в этом случае необходимо допущение о чрезвычайно большом значении адсорбционного потенциала по отношению к одному из ионов электролита.

Активность уменьшается Активности катализаторов Активности органических Активности соединения Альдегиды окисляются Альдегиды вторичные Альдегида образуется Альдегида примечание Альдегидов альдегиды