Термины, связанные с цементом. Адсорбированных сегментов

Главная --> Справочник терминов

Адсорбированных сегментов Наиболее перспективными считаются методы адсорбционной хроматографии, которые могут реализоваться в двух вариантах. Первый - одностадийный в собственно хроматографическом режиме. При пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в результате процессов адсорбции и десорбции, протекающих одновременно, макромолекулы разного типа функциональности соответственно распределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в определенном порядке (см. главы 3, 4). Второй вариант - двухстадийное разделение в результате дробной десорбции. На первой стадии из растворителя проводят адсорбцию всего растворенного олигомера на твердую насадку колонки, на второй - производится дробная десорбция ранее адсорбированных макромолекул путем последовательного пропускания через колонку нескольких растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, который вымывается в составе отдельных фракций.

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызывающие возникновение сил отталкивания [36, 226]: потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема); изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладающим является осмотический эффект [Ю].

Сшивание при гетерогенной вулканизации происходит в адсорбированном на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента слое каучука по вершинам петель складчатых структур адсорбированных макромолекул, что приводит к изменению ММР сшиваемого

Все опыты проводили в условиях, далеких от фазового разделения. При этом предполагалось, что молекулы полиметилметакрилата быстро проникают сквозь адсорбированный слой полистирола к поверхности кремнезема. Несовместимость полимеров не сказывается на данном процессе. Вместе с тем происходит только незначительное изменение в величине р адсорбированных молекул полистирола и полиметилметакрилата при адсорбции их из смеси по сравнению с адсорбцией индивидуальных веществ. Это свидетельствует, как уже отмечалось, о неизменности конформации адсорбированных макромолекул.

адсорбированных макромолекул. Изучено также вытеснение одного полимера с поверхности при введении в раствор другого полимера. Установлено, что предпочтительная адсорбция одного из компонентов может увеличиваться под влиянием другого компонента, несовместимого с первым. Наибольшие изменения адсорбции происходят тогда, когда раствор расслаивается на две фазы. Из-за компонентов увеличение адсорбции одного из компонентов сопровождается

В приведенных результатах наблюдаются известные противоречия в отношении зависимости р от степени покрытия поверхности, концентрации раствора и других факторов. Число экспериментальных данных такого рода пока еще недостаточно для того, чтобы установить общие закономерности. Вместе с тем, сам метод определения р, по-видимому, является весьма многообещающим, поскольку дает определенную возможность судить о конформации адсорбированных макромолекул. Правда, такое суждение носит качественный характер, так как теоретически не установлена связь между р и каким-либо параметром, характеризующим конформацию адсорбированной макромолекулы. Предположения о сжатом слое или о слое растянутых молекул, делаемые на основании значений р, носят относительный характер. С другой стороны, сопоставление экспериментально определенных величин р с предсказываемыми теоретическими могут дать ценные сведения о структуре слоя.

Стромберг и сотрудники [63] исследовали конформацию адсорбированных макромолекул полистирола методом нарушенного полного отражения в ультрафиолетовой области. Они получили следую-

отсутствует прирост адсорбции с ростом концентрации, т. е. достигается насыщение. Толщина слоя также возрастает только до определенного предела, зависящего от параметров раствора. Концентрация в слое с2 понижается и далее изменяется симбатно концентрации раствора (концентрация раствора оценивалась по показателю преломления) с постоянной разностью Ас. Эта избыточная концентрация рассматривается как концентрация адсорбированного полимера. Определена также зависимость от температуры и найдено, что для обоих полимеров толщина слоя с ростом температуры растет, а концентрация в слое падает [61]. Данные по толщине слоя и его концентрации служили авторам основанием для рассуждений о структуре слоя и конформации адсорбированных макромолекул. Авторы считают, что малая толщина слоя и высокая концентрация в нем на начальных участках изотерм говорит в пользу того, что молекулы на поверхности распрямляются и связываются с нею большим числом сегментов. При более высоких концентрациях происходит перестройка структуры адсорбционного слоя. Вновь сорбирующиеся молекулы будут нарушать уже возникшие связи, в результате чего общее число точек связи, приходящихся на одну

где N' — число адсорбированных макромолекул; NQ число молекул растворителя. Число молекул, оставшихся в растворе концентрации с (г/мл), будет (N — N'), а число молекул растворителя (Ng —

Термодинамическое качество растворителя, оцененное по величине характеристической вязкости, сильно влияет на размер агрегатов. В хорошем растворителе — ацетоне ([г] ]= 0,175) — размер агрегатов возрастает до 0,08 — 0,70 мк. Следовательно, экспериментально подтверждено образование агрегатов молекул даже в растворах олигомеров. Для выяснения вопроса о том, переходят ли эти агрегаты на поверхность адсорбента при адсорбции, была исследована мутность растворов до и после адсорбции. Адсорбцию проводили в статических условиях обычными методами в области концентраций 25—1000 (для ацетона) и 25—30 мг/мл (для толуола). Сначала была исследована кинетика адсорбции. Кинетические кривые, приведенные на рис. 15, несколько необычны. В первые минуты после смешения адсорбента с раствором наблюдаются большие величины адсорбции, чем через некоторое время. Очевидно, это связано с перераспределением на поверхности адсорбированных макромолекул и их агрегатов.

нижение Ср (см. рис. III. 4). Эти данные можно интерпретировать, исходя из следующих соображений. Известно [179], что скачок теплоемкости при стекловании обусловлен главным образом проявлением сегментальной подвижности макромолекулы, в то время как абсолютное значение теплоемкости в стеклообразном состоянии определяется колебаниями молекулярных групп. Введение наполнителей в полимер в большинстве случаев сопровождается ростом Тс и снижением Ср, обусловленным тем, что сегментальная подвижность макромолекул понижается вследствие перехода некоторой части макромолекул в граничные слои. В то же время введение наполнителей в жесткоцепной полимер приводит к снижению плотности упаковки в граничных слоях (разрыхлению), в результате чего уменьшается число контактов между звеньями макромолекул. Это может приводить к росту подвижности и понижению Тс. При определенных условиях возможна компенсация обоих эффектов. Если в соответствии с представлениями о конформациях адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на поверхности принимает форму петли, то совершенно очевидно, что концы такой петли значительно слабее связаны друг с другом, чем в объеме. Следователыю, амплитуда колебаний участков/цепи между точками контактов с поверхностью увеличивается, что приводит к возрастанию абсолютного значения теплоемкости. При этом (так как размер петель, вероятно, меньше длины кинетического сегмента цепи) сегментальная подвижность может уменьшаться (понижение АСР), в то время как амплитуда колебаний отдельных атомных групп в петле возрастет (отсюда АСР повышается).

Определение доли адсорбированных сегментов

На основании данных положений рассчитаны доли адсорбированных сегментов р для различных значений энергии адсорбции и среднего числа РВ Для разных типов решетки и значений параметра d, представляющего собой минимальное расстояние, разделяющее концы адсорбированных петель (рис. 81). Для всех этих случаев найдены значения термодинамических вероятностей W (Рв) и W(PS).

Далее предполагается, что адсорбированная молекула образована субцепями из 1,2, ..., К соседних сегментов, связанных друг с другом мостиками, которые не адсорбированы и находятся в растворе. Вероятность адсорбции Я-мера (последовательности К смежных адсорбированных сегментов) для больших длин цепей будет рк~~1 (1 — — р) » рк~1, так как р <^ 1. Аналогичным образом можно принять, что адсорбированные цепи все связаны на поверхности сегментами. Тогда среднее число А,-меров выразится уравнением:

где Л^л — число адсорбированных цепей; с$ — концентрация при насыщении; /С — константа; vm — Sa0 — число адсорбированных сегментов при мономолекулярном покрытии поверхности; о0 — площадь, занимаемая сегментом. Изотерма по своему виду напоминает уравнение изотермы БЭТ для адсорбции газов.

где Ns — число адсорбционных мест, достаточных для адсорбции одного сегмента; KI — параметр, выражающий свободную энергию ближних взаимодействий, деленную на kT, для адсорбированных сегментов; Ф — доля мест, занятых полимером. Далее,

Трехмерный случай. Предполагается, что адсорбированная молекула имеет часть сегментов, неадсорбированных и простирающихся в растворе, и часть — адсорбированных на поверхности адсорбента. При выводе учитывается смешение адсорбированных сегментов с адсорбционными точками и неадсорбированных сегментов с растворителем.

и должна отличаться от общего числа Г адсорбированных сегментов на поверхности

Анализ этих зависимостей приводит к следующим выводам: адсорбированное количество не зависит от молекулярного веса и от равновесной концентрации Ф*; адсорбированный слой является тонким (Рв между 2 и 3), и доля адсорбированных сегментов высока (р ~ 0,7), независимо от х. Значение р велико даже при малой энергии адсорбции. Это означает, что хорошая адсорбция полимера является вравилом для всех поверхностей. Адсорбированное количество Г (выраженное в числе полимерных сегментов на одно место поверхности) имеет порядок единицы. Рост х способствует адсорбции, но если х > 2 kT, дальнейшего улучшения адсорбции не наблюдается.

рая, в соответствии с определением Силберберга, представляет собой кооперативную структуру из последовательностей адсорбированных сегментов (двумерное статистическое блуждание), чередующихся со свободно простирающимися в раствор петлями (ограниченное барьером трехмерное блуждание). В результате этого молекулы, адсорбированные поверхностью, образуют связанную с ней фазу, толщина которой пропорциональна Рв и в которой концентрация сегментов Фв существенно отличается от концентрации в объемной фазе в равновесии и от концентрации в на поверхности.

Теория Силберберга вносит существенный вклад в понимание процессов адсорбции полимеров, хотя ее нельзя принять в качестве универсальной теории. Это связано прежде всего с тем, что в ее основу кладется представление об определенном характере решетки раствора, налагающее те же ограничения, которые присущи теории растворов полимеров. Поэтому всякое рассмотрение, основанное на модели решетки, требует в каждом отдельном случае специальной проверки. Были подвергнуты критике и другие положения Силберберга, например, было показано, что представления об узком распределении размеров последовательностей адсорбированных сегментов и петель несправедливо [1861.

В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша — Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде:

где < v > — число адсорбции на одну макромолекулу (число адсорбированных сегментов); х — фактор, характеризующий избыточное «боковое» взаимодействие между адсорбированными сегментами; К ~ константа, зависящая от < v >, теплоты адсорбции, взаимодействия молекул растворителя, молекулярного веса и температуры; 9 — степень покрытия поверхности.

Активности мономеров Активности производных Альдегиды ароматические Альдегиды получаются Абсорбционных установках Альдегида получается Альдегида растворяют Альдегидов окисление Альдегидов протекает