Термины, связанные с цементом. Адсорбированное количество

Главная --> Справочник терминов

Адсорбированное количество Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности ткани и на частицах грязи (жира), проникая в зазор между ними (рис. 37). Полностью покрытая адсорбированными молекулами ПАВ частица отделяется от поверхности ткани и уходит в раствор. При этом важную роль играет ценообразование. Дело в том, что одним из важных свойств моющих веществ является способность их растворов образовывать устойчивые эмульсии с маслами. Частицы жировой эмульсии, прилипая к пузырькам пены, удаляются вместе с ней из раствора. Нельзя не учитывать и роль электрических зарядов. Текстильные волокна и частицы грязи в воде, заряженные отрицательно (за счет адсорбции отрицательных анионов высших жирных кислот и гидроксильных групп), отталкиваются друг от друга, что тоже способствует моющему действию раствора.

Упоминавшийся уже факт, что из раствора адсорбируются одновременно и растворитель и растворенное вещество, не позволяет рассматривать оба явления изолированно, без учета их взаимозависимости. На существование этой зависимости указывают многократно подтвержденные экспериментально факты различного поглощения тех же компонентов, растворенных в различных растворителях. В зависимости от величины сил взаимодействия между поверхностью твердого тела и адсорбированными молекулами, у последних появляется различная способность оседать и удерживаться на поверхности. Так, молекулы растворителя могут вытеснять уже адсорбированные молекулы растворенного вещества; отсюда следует, что чем больше способность растворителя адсорбироваться, тем хуже будет поглощаться растворенное в нем вещество.

Согласно этой теории молекулы газообразного вещества удерживаются на поверхности катализатора, образуя облекающий ее одномолекулярный (по толщине) слой. Образование этого слоя адсорбированных молекул происходит при участии сил валентности катализатора (главных и побочных), таким образом известное сродство между молекулами газа и катализатора должно иметь место. Такая адсорбция, связанная с перестройкой электронных орбит в атомах, связана и с изменением химических свойств газовых молекул. Весьма вероятно, что в зависимости от своего химического состава, соотв. полярности отдельных атомов или радикалов, молекулы определенным образом ориентированы к поверхности катализатора. Реакция, протекающая на поверхности катализатора, может итти различными путями: 1) между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних участках поверхности; 2) между молекулами адсорбционного слоя и атомами находящегося под ним твердого адсорбента и наконец 3) при столкновении молекул газа, находящегося в данном объеме, с уже адсорбированными молекулами или атомами (Лангмюр).

Предварительный нагрев механической смеси при температурах 112° и 120°С (кривые 2 и 3) приводит также к уменьшению энтальпии плавления до 18,32 и 16,85 кДж/моль соответственно (при расчете на мольный состав ДБТД и ТМТД), что обусловлено увеличением доли адсорбированных молекул ускорителей при нагреве и протеканием экзотермической химической реакции между адсорбированными молекулами под каталитическим действием поверхности кристаллов оксида цинка.

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок-сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх-ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет HS поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии.

Молекулярное взаимодействие между полимером и наполнителем может протекать по различным механизмам. Так, между активными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, б, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59].

В последние годы получили широкое развитие работы по изучению механизма формирования пористой структуры силикагелей со специфической адсорбционной способностью по данному веществу. Первой в этом направлении была появившаяся в 1931 г. работа Полякова [40]. Согласно Полякову, микрорельеф поверхности адсорбента формируется адсорбированными молекулами органического веществ а-фор мовател я, оставляющего после их удаления как бы отпечатки на этой поверхности, которые и являются ответственными за специфичность адсорбции. Эта специальная область исследования, нашедшая развитие в работах Дикки [223] и других исследователей [224—226], выходит за рамки задач настоящей книги и поэтому детально нами не освещается.

где fci — часть поверхности, покрытой адсороированными молекулами; с — концентрация раствора полимера; /(, и /<2 — константы скорости процессов адсорбции и десорбции. При отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами величина в прямо пропорциональна количеству адсорбированных молекул (п)'.

Интересный тип адсорбентов представляют цеолиты, водные алюмосиликаты кальция, в которых вода удерживается, повидимому, очень слабо, так как при ее удалении не происходит никаких изменений в их кристаллической структуре. Будучи обезвожены [29], цеолиты оказываются хорошими адсорбентами; по-видимому, места водных молекул в кристалле занимаются адсорбированными молекулами. Такие соединения, как эфир и бензол, не адсорбируются цеолитами, но другие, как, например, этилен или метиловый спирт, поглощаются хорошо. Очевидно, цеолит действует как молекулярное сито, причем малые молекулы проходят внутрь, где они распределяются по всему твердому телу,

почти постоянный наклон, при высоких —• кривая асимптотически приближается к состоянию насыщения. Эта асимптота соответствует менее чем мономолекулярному слою азота — только около 20% общей поверхности оказывается покрытой адсорбированными молекулами. Для других газов подобные данные были получены при адсорбции их на слюде и стекле. Во всех случаях порядок адсорбции (по ее величине) был такой: метан, окись углерода, азот, аргон и кислород. Тот § факт, что адсорбция сильно Зг изменяется от газа к газу и проходит так неполно, наводит на мысль, что она имеет место лишь в тех точках поверхности, где имеются особенно высокие силовые поля.

Лэнгмюр прежде всего рассматривает случай поверхности, имеющей только один вид элементарных участков, способных удержать на одной площадке только одну молекулу, и принимает, что между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Пусть у. выражает число молей газа, сталкивающихся в одну секунду с одним квадратным сантиметром поверхности. Из этого количества некоторая доля а. конденсируется и удерживается силами поверхности до последующего испарения. Скорость, с которой газ конденсируется на обнаженной поверхности, таким образом, равна а[А. Максимальное число молекул, которые могут быть адсорбированы на поверхности, ограничено числом элементарных площадок N0 на см 2 поверхности. При очень низких концентрациях газа сила, действующая между первым адсорбированным газовым слоем и любым вторым слоем, который образуется на нем, будет очень мала. Таким образом, каждая молекула, конденсирующаяся на первом слое, будет испаряться почти мгновенно, по существу как бы отражаясь от поверхности.Отсюда следует, что если 6 есть доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами,

Между насыщенным и относительно малоиспользованным адсорбентом имеется переходная область. Крутизна перехода зависит от расхода водорода и от соотношения между парциальным давлением азота и его адсорбированным количеством. Скорость адсорбции зависит также от размеров частиц адсорбента. По мере уменьшения давления скорость адсорбции увеличивается. Адсорбированное количество азота составляет около половины того количества чистого азота (в отсутствие во-

где PIPS — относительное давление пара, а — адсорбированное количество пара при этом давлении; ат — емкость мономолекулярного слоя; С — константа, характеризующая энергию адсорбции. Емкость мономолекулярного слоя находят графическим нанесением на оси ординат величин

лянной пленке из бензола и метанола [99]. Десорбция чистым растворителем протекает полностью, и адсорбированное количество подчиняется всем температурным и концентрационным зависимостям.

Для измерения кинетики адсорбции использованы водные растворы полиакриламида различного молекулярного веса (рис. 21). При проверке применимости уравнения (11,9) к исследованной системе принимали, что степень покрытия поверхности за время т QA/AV, где А — адсорбированное количество в момент времени т, Лр — адсорбированное количество в условиях равновесия. Затем строили график зависимости !og[(c0 + Ь)АР — ал /[(е„ + Ь) (Ар— А)] от т, который должен быть прямой линией.

[108]. Для нитроцеллюлозы адсорбированное количество уменьшается в ряду растворителей ацетон < этанол < диоксан. Добавление к хорошему растворителю плохого приводит к увеличению адсорбции. Так, адсорбция нитроцеллюлозы из смеси циклогексана с ацетоном увеличивается с повышением содержания ацетона, из

По этим данным [91 ], вязкость сначала возрастает, затем снижается и достигает конечного значения через 48 ч. Адсорбированное количество при этом становится постоянным еще до установления конечного значения вязкости. При добавлении раствора полимера с более низким молекулярным весом вязкость не изменяется, однако при добавлении более высокомолекулярной фракции происходит повторное заметное снижение вязкости. Полученные результаты Кольтгоф считает достаточным доказательством преимущественной адсорбции больших молекул. Ю. А. Эльтеков 172] при изучении адсорбции полистирола на саже и измерении характеристической вязкости надосадочного раствора также делает вывод о преимущественной адсорбции больших молекул в состоянии равновесия.

Интерпретация аналогичных опытов еще более затрудняется, если дополнительно учитывать влияние структуры пор и необратимость адсорбции. Так, при исследовании преимущественной адсорбции низкомолекулярных полимеров [127], а также при фракционировании [85], очевидно, определенную роль играли кинетические эффекты, обусловленные величиной пор. При адсорбции полиметил-силоксана на железе и стекле Перкель и Ульман [54] установили преимущественную адсорбцию низкомолекулярных фракций, хотя адсорбированное количество увеличивается с повышением молекулярного веса. Поскольку система в значительной мере необратима, преимущественная адсорбция обусловлена тем, что низкомолекулярная фракция быстрее мигрирует к поверхности.необратимо сорбируется на ней и не вытесняется более высокомолекулярной фракцией Возможно, преимущественная адсорбция низкомолекулярных фракций ацетата целлюлозы [129] и поливинилацетата 189] на угле обусловлена необратимостью адсорбции.

где в — степень покрытия поверхности; Gp — адсорбированное количество при концентрации с', Gps — то же при насыщении; b — константа. Уравнение выведено в предположении наличия в растворе сферических молекул, которые не взаимодействуют между собой и не изменяют своей формы при адсорбции, а также при условии термодинамической обратимости.

Анализ этих зависимостей приводит к следующим выводам: адсорбированное количество не зависит от молекулярного веса и от равновесной концентрации Ф*; адсорбированный слой является тонким (Рв между 2 и 3), и доля адсорбированных сегментов высока (р ~ 0,7), независимо от х. Значение р велико даже при малой энергии адсорбции. Это означает, что хорошая адсорбция полимера является вравилом для всех поверхностей. Адсорбированное количество Г (выраженное в числе полимерных сегментов на одно место поверхности) имеет порядок единицы. Рост х способствует адсорбции, но если х > 2 kT, дальнейшего улучшения адсорбции не наблюдается.

Мы видим что Ag+-HOHbi адсорбируются в довольно значительных количествах. Так, например, при равновесной концентрации 7,0-10~3 зкв/л адсорбированное количество Ag+-noHOB равно 2,0 лгэке/100 г для осадка 2Fe203-Si02 и 2,4 г-эке/100 г для осадка Al203-4Si02. В то же время измерения показали, что при введении указанных количеств AgN03 pH суспензий имеет значение 4,8—5,0. Те же значения рН наблюдаются при введении солей серебра в чистую воду (рН водных растворов колеблется в пределах от 4,5 до 5,5). Совершенно аналогичная картина наблюдается при титровании суспензии Ag2SOd. На рис. 5 приведена изотерма адсорбции Ag2S04 на осадке Al203-Si02. Мы видим, что адсорбция Ag+-EOHOB велика. В то же время значение рН почти не изменяется, колеблясь около рН 6 (например, при равновесной концентрации 0,5-10~3 N рН 5,88, а адсорбция Ag+-noHOB составляет 2,6 лаке/100 г осадка).

Абсорбции углеводородных Активности различных Альдегиды конденсируются Альдегиды реагируют Альдегидами протекает Альдегида посредством Альдегида соответствующего Альдегидов получаются Альдегидов вторичные