Главная --> Справочник терминов


Абсолютной конфигурации Недостатком «правила 5N2» является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополяризованного луча из-за химической неидентичности уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавшегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.)

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентге-ноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например:

Такое родство позволяет поставить вопрос: можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона? Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации:

аксиальной дисснмметрнем (хнральнэя ось), траяс-Циклоалкены служат примером соединений с плоскостной диссимметрией в молекуле. Конфигурации этих классов соединений также iioryT быть обозначены согласно правилам Кана — Ингольда — Прелога с использованием обычных R- и 5-обозначений. Для этого применяют специальные правила, которые здесь не рассматриваются. Интересующиеся могут найти нужные сведения в [8, 9]. На схеме 2.1 представлены молекулы с установленной абсолютной конфигурацией, которые оптически активны вследствие наличия в них плоскостной или аксиальной диссимметрии.

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Я.Г.Вант-Гофф и Ж.А.Ле-Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если одни изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного

генетическое родство между молекулами во внимание не принимается. Эта система может применяться только к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. Если конфигурация неизвестна, то соединение приходится обязательно характеризовать знаком его вращения.

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая - с сохранением конфигурации, но какая? Как уже отмечалось (см. 8.3), знак вращения не дает ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, приведенный выше, включает превращение каждого из энантиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента приводит к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным.

ПРИМЕЧАНИЕ. Наши теоретические знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказывать кривые дисперсии оптического вращения тех сложных оптически активных соединений, которые обычно встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено -огромное число веществ с известной относительной и (или) абсолютной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы для тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биоорганической химии.

(+)-псевдоэфедрина с известной абсолютной конфигурацией хиральных центров,

единен заместитель с абсолютной конфигурацией 3/? (идеи-

абсолютной конфигурацией, например хиральную уксусную кислоту

Стереохимические отношения в ряду природных аминокислот, входящих в состав белков, в настоящее время достаточно ясны. В их исследовании можно различить две стадии — во-первых, установление стерических отношений между аминокислотами и, во-вторых, установление абсолютной конфигурации. Решающую роль в изучении обеих проблем сыграло химическое превращение различных соединений друг в друга -без затрагивания асимметрического атома углерода, иными словами, непосредственное установление конфигурационного соответствия химическим путем.

Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности -работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями.

Одной из важнейших задач стереохимии является определение истинного расположения заместителей у асимметрического атома (т.е. абсолютной конфигурации, или строения, молекулы). Опреде ление абоолклной конфигураци молекул стало возможным лишь с развитием физических методов анализа. Задолго до этого возникло понятие относительной конфигурации. Определить относительную конфигурацию вещества — значит установить его генетическое родство по структуре G одним из двух стереоизомеров глицеринового альдегида: правовращающим (-4-) или левовращающим (—), выбранными в качестве стандарта Этим формам глицеринового альдегида Фишер совершенно произвольно приписал структуры:

Итак, любые знаки D- и L-выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединений того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строение (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная конфигурация активных винных кислот была установлена с помощью рентгепоструктурного анализа их рубидиевых солей.

Поскольку обозначениям D и L свойственна, как сказано выше, некоторая неопределенность, было предложено новое обозначение абсолютной конфигурации (К- Ингольд и др.), которое, однако, не упразднило старую терминологию.

Первая группа методов установления абсолютной конфигурации имеет химический характер и заключается в том, чтобы свести строение неизвестного соединения к молекуле с заведомо известной конфигурацией или вывести его из

Несмотря на широкое использование символов DHL для обозначения абсолютной конфигурации, этот метод не лишен недостатков. Определение принадлежности того или иного энан-тиомера к D- или ь-ряду может зависеть от того, к какому соединению его относят. Известны случаи, когда энантиомер можно путем пяти или шести стадий связать с известным соединением о-ряда, а другим путем, также из пяти или шести стадий, этот энантиомер можно связать с ь-энантиомером того же соединения. В таких случаях приходится делать произвольное отнесение к о- или t-ряду. Из-за отмеченного недостатка, а также из-за некоторых других в настоящее время система пь-обозна-чений используется редко; исключение составляют такие соединения, как углеводы и аминокислоты,

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополяризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяризованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света «подходит» к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая «тянет» другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты.

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ; как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13).

вращения. И наоборот, из того, что антипод является левовра-щающим или правовращающим, нельзя, как правило, сделать выводы о пространственном расположении его атомов или групп, т. е. о конфигурации. Выяснение вопроса о том, какая из двух возможных пространственных структур соответствует левовращающему, а какая — правовращающему антиподу, представляет часто трудную задачу и называется определением абсолютной конфигурации.

научились определять относительную конфигурацию оптических антиподов, сравнивая их с определенными «ключевыми веществами», причем одним из важнейших «ключей» была как раз правовращающая винная кислота. Выводившиеся в ходе этих работ относительные конфигурации были, однако, не вполне определенными. Поскольку конфигурация ключа выбиралась произвольно, могло оказаться, что все принимаемые относительные конфигурации надо заменить на обратные. Определением абсолютной конфигурации винной кислоты эта неопределенность устранена.




Абсолютного диэтилового Акрилонитрил винилхлорид Аксиальных заместителей Активация целлюлозы Активации карбоксильной Активации процессов Активации термической

-
Яндекс.Метрика