|
|
|
Главная --> Справочник терминов Агрегативную устойчивость Дифильность молекул поверхностно-активных веществ определяет специфические свойства водных растворов эмульгаторов. К этим свойствам относятся — способность к агрегации в ассоциа-ты и ориентации на границе раздела фаз, способность повышать коллоидное растворение (солюбилизация) углеводородов, способность к адсорбции из водных растворов поверхностью раздела фаз, понижение межфазного поверхностного натяжения и, как следствие, повышение агрегативной устойчивости дисперсных систем. При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязко-эластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем. Выделение каучука Из латекса. Агрегативную и кинетическую устойчивость синтетических латексов, учитываемую на всех стадиях технологического процесса их получения и переработки, определяет наличие на поверхности латексных частиц адсорбционного слоя из молекул гидратированного эмульгатора. Свойства межфазной поверхности — адсорбированного слоя гидратированных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) со структурой, близкой к мицеллярной [26], — определяют устойчивость латекса при транспортировании насосами, при хранении, при выделении каучука из латекса. Специфичность воздействия отдельных факторов на латексы привела к делению агрегативной устойчивости на отдельные виды стабильности — к механическому воздействию, к электролитам, к замораживанию, к тепловому воздействию, к действию растворителей [27], но во всех случаях при нарушении устойчивости происходит снятие или преодоление одного и того же по своей природе «стабилизующего барьера» [28—30]. Рассматривая теоретические принципы нарушения агрегативной устойчивости синтетических латексов электролитами, надо иметь в виду, что агрегативная устойчивость этих коллоидных систем обусловливается наличием адсорбционного слоя, который имеет достаточно высокий заряд диффузного ионного слоя (^-потенциал для большинства латексов равен 100 -=-60 мВ) [32], обеспечивающий стабилизацию таких систем за счет электростатических сил отталкивания, и достаточно высокую степень гидратации, наряду с вязкоупругими свойствами и достаточной механической прочностью. С другой стороны, стабилизация синтетических латексов осуществляется в большинстве случаев ионными ПАВ, у которых при введении электролитов в систему резко меняется растворимость и происходит их высаливание из раствора. Выделение БНК из латексов основано на тех же технологических приемах и теоретических положениях, что и для БСК. Однако наличие в латексе и в полимере высокополярного акрилонитрила отражается на агрегативной устойчивости системы. Размер частиц в латексе зависит от типа эмульгатора и находится в пределах 120—60 нм. Характерной особенностью латексов акрилатных полимеров является высокая чувствительность их агрегативной устойчивости к содержанию гомополимера акрилатов в исходном мономере. Даже незначительные количества (следы) полимера в мономере способствуют резкому снижению устойчивости образующегося латекса как к действию высоких температур (при отгонке незаполи-меризовавшихся мономеров), так и при механических воздействиях на латекс (в процессе транспортирования). В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров. Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, на протекании вторичных процессов, на адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем [4]. При эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров под Кинетика коагуляции характеризуется двухстадийным преодолением энергетического барьера, связанным со стабильностью латекса, обусловленной наличием адсорбционного слоя, образующегося за счет эмульгатора и полиэлектролита. Разрушение солевой формы полимера и перевод его в кислотную способствует понижению агрегативной устойчивости системы. По первому методу в производственных условиях проводят коагуляцию бутадиен-нитрильных карбоксилсодержащих латексов, по второму — бутадиен-стирольных. Повышение содержания метакриловой кислоты в сополимере приводит к значительному снижению расхода электролита на коагуляцию. Это указывает на возможность уменьшения высокополярными полимерами с карбоксильными группами агрегативной устойчивости латексов, стабилизованных поверхностно-активными веществами типа RSO3Na. Этот прием — введение незначительных количеств (до 0,3%) водорастворимых полимеров с карбоксильными группами позволяет значительно снизить устойчивость латексов типа СКС-30-1,25, стабилизованных алкилсульфонатом натрия, к действию электролитов и обеспечить коагуляцию солями одновалентных металлов (NaCl) взамен хлорида кальция. В [135] при изучении влияния концентрации метилцеллюлозы (МЦ) в воде на свойства суспензионного ПВХ установлено, что при больших концентрациях МЦ в воде (0,1-0,15%) полученный полимер состоит из мелких, большей частью прозрачных и полупрозрачных зерен круглой формы. С уменьшением содержания МЦ до 0,03% размеры зерен увеличиваются и происходит их агрегация. Потеря агрегативной устойчивости полимерно-мономерных частиц в процессе полимеризации объясняется в данной работе снижением содержания СЭ на поверхности капель эмульсии и соответствующего уменьшения его защитного Таким образом, при суспензионной полимеризации ВХ большая поверхностная вязкость высокомолекулярного ПАВ не является необходимым условием для обеспечения агрегативной устойчивости полимер-мономерных капель. Аналогичный факт наблюдается также при суспензионной полимеризации стирола. Особенности выделения из латекса карбоксилсодержащих каучуков обусловлены наличием ионизующихся карбоксильных групп. В щелочной среде образуются полимерные соли RCOO'Me+, повышающие агрегативную устойчивость латекса [5]. Вторая группа модификаторов — осаждающие: оксиды, гидроксиды, соли, органические соединения поливалентных металлов, образующие силикаты с меньшей растворимостью, чем щелочные силикаты. На наш взгляд такого типа соединения должны рассматриваться не только как модификаторы, но и как осадители или вещества-золеобразователи. В зависимости от условий протекания реакции аморфные новообразования могут находиться в Столь тонкодисперсном состоянии, что раствор жидкого стекла не теряет агрегативную устойчивость. Электростатическое отталкивание высокомолекулярных стабилизаторов не играет значительной роли как фактор стабилизации [23]. Ряд авторов [2, 47, 49, 135] объясняет агрегативную устойчивость тем, что на поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной структурной вязкостью или механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препятствующим сближению частиц и тем самым уменьшающим силу их взаимодействия. При турбулентном перемешивании в аппарате с мешалкой относительное движение взвешенных частиц происходит под действием сил со стороны турбулентных пульсаций FT «= li2p(Ed)2/3(fl, которые в условиях хаотического движения частиц равновероятно могут выступать как в роли сил, прижимающих частицы друг к другу, так и в роли отрывающих сил (здесь е - удельная диссипация энергии е * п3^). Для среднего по аппарату с мешалкой значения е = 1 Вт/кг р = = 1000 кг/м3 при d = 30 мкм и сила FT * 4-Ю-10 Н. Из сравнения значений сил, действующих между частицами, видно, что Fnp < FT < 10~7 Н, т.е. осмотические силы отталкивания могут обеспечить агрегативную устойчивость сферических частиц ПВХ, а также капель эмульсии ВХ -вода в условиях турбулентного перемешивания. Однако в области конверсии (р« 0,2-0,3), соответствующих переходу от капель к твердым частицам ПВХ, при столкновении капель полимеризующейся эмульсии возникают значительные площади контакта, увеличивающие ^пр на 2-3 порядка, что может привести к их агрегации. Это совпадает с экспериментальными данными, согласно которым формирование зерен агрегатов ПВХ заканчивается до конверсии р = 0,2-0,3 [207] или 0,07 [31]. То, что порометрические характеристики изменяются с потерей агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии, показано в [119]. Агрегативную устойчивость характеризовали параметром Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившиеся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчивость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностями по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты из двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ, т.е. образуется пространственная пористая структура. При этом поли- се суспензионной полимеризации. Известно, что с повышением температуры полимеризации пористость ПВХ уменьшается. Анализ изменения пористости с конверсией показал, что значения коэффициентов а и р в уравнении (1.59) в широком интервале температур не изменяются и равны соответственно 0,8 и 1. С повышением температуры полимеризации уменьшаются р* и К, т.е. при более высоких температурах глобулы менее агрегативно устойчивы. Из изложенного выше следует, что условия полимеризации влияют на формирование пористой структуры через агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ, Зная зависимость К или р* от условий полимеризации, можно по уравнениям (1.59), (1.60), (1.49) и (1.50) рассчитать .tr,SyR,Ri и лк =г/Нг. В работах [215, 244, 264, 269] агрегативную устойчивость частиц ПВХ в ВХ связывают с электрическим отталкиванием из-за наличия на поверхности частиц ПВХ ионов хлора. Более низкую агрегативнуи устойчивость глобул ПВХ в каплях эмульсии объясняют диффузией стабилизирующих ионов в воду, вследствие чего уменьшается энергия отталкивания между глобулами ПВХ. Так как значения р* и К > условиях блочной полимеризации выше, чем при суспензионной, в соответствии с расчетом (1.49), (1.50) и (1.59) значения параметров ег и, SyR для частиц суспензионного ПВХ должны быть меньше ег и-5уд Ял> блочного ПВХ при одинаковой конверсии. В настоящее время на практике поступают следующим образом. На пилотной установке (реактор объемом 2-4'дм3 с мешалкой) выбирают условия перемешивания и концентрацию ПАВ, при которых достигается требуемый результат. Затем с помощью критериев масштабного перехода осуществляют переход на реактор больших размеров, обеспечивая при этом агрегативную устойчивость частиц ПВХ. В табл. 1.13 показано, как влияет перемешивание на агрегативную устойчивость частиц в процессе микросуспензионной полимеризации в реакторе объемом 0,2 м3 в присутствии эмульгаторов Е-30 и СМИ. Из таблицы видно, что с возрастанием интенсивности перемешивания увеличивается количество корок, а при е > 1 Вт/кг частицы ПВХ коагулируют. Таблица 1.13. Влияние перемешивания на агрегативную устойчивость частиц Таблица 1.14. Влияние перемешивания на агрегативную устойчивость и коркообразование  Активности различных Альдегиды конденсируются Альдегиды реагируют Альдегидами протекает Альдегида посредством Альдегида соответствующего Альдегидов получаются Альдегидов вторичные Альдольно кротоновых |
- |
Навигация