Главная --> Справочник терминов


Акцепторами электронов Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции.

Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции.

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом или галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера.

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом или галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера.

Было установлено, что при деструкции каучуков наиболее активные акцепторы радикалов сами способны образовывать свободные радикалы. Если учесть еще и возможность предварительного присоединения таких акцепторов радикалов [296—298] по активированным деформацией двойным связям макромолекул каучука, то очевидно, что первичный акт механической деструкции каучуков в среде, содержащей кислород, является достаточно сложным.

Там, где нежелательна мвханодеструкция следует снижать среднюю молекулярную массу присадки по возможности до М<МХ, либо подбирать растворитель, в котором мех анод еструк-ция минимальна, либо вводить акцепторы радикалов, поверхностно-активные вещества (ПАВ), уменьшающие вероятность деструкции. Например, при перекачке 0,002 — 5%-ных растворов полиок-сиэтилена или полиакриламида при флотации или буровых работах для предотвращения мвханодеструкиии добавляют ПАВ типа спиртов С2 — С25 с привитыми фрагментами полиоксиолефинов с

Возникает вопрос, в какой мере акцепторы радикалов, в частности мономеры, способны подавлять эффект клетки и реакцию радикалов из различных пар между собой. Иными словами, в какой мере реакция 5 способна конкурировать с реакциями 2 и 4, а реакция 6 — с реакцией 4. Экспериментальное исследование этих вопросов обычно заключается

При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значительно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно легко контролировать; кроме того, применение этих соединений автоматически устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39. Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикальной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согласии с рассмотренной выше теорией; однако выше определенной концентрации наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону, с протеканием процессов «сшивания», конкурирующих с деструкцией.

на полимеры необходимо тщательно оценивать влияние присутствующих примесей и разбавителей. Воздух, свободнорадикальные ингибиторы и акцепторы радикалов и другие случайные или специально введенные в полимер добавки могут заметно влиять на радиационные эффекты. Радиационно-химические превращения пластифицированных полимеров или полимеров, находящихся в растворе, заметно отличаются от превращений чистых полимеров. Факты, относящиеся к влиянию посторонних веществ на реакции, протекающие в полимерах под действием излучения, будут в дальнейшем использованы при обсуждении механизмов реакций.

При добавлении 1 % этого вещества к каучуку скорость деструкции при пластикации в инертной среде становится такой же, как при пластикации на воздухе. В этом случае выбранный акцептор радикалов, так же как и кислород, связывает фактически все полимерные радикалы, и, таким образом, скорость реакции определяется и ограничивается скоростью механо-химической деструкции, обусловленной силами сдвига. Присутствие других активных акцепторов свободных радикалов также вызывает подобное ограничение максимальной скорости реакции. Менее активные акцепторы радикалов не могут столь эффективно конкурировать с реакциями типа (XIV-3) и (XIV-4) и поэтому обусловливают скорости реакций деструкции, средние между скоростями реакций в присутствии кислорода или тиофенола и скоростями реакций в отсутствие акцепторов свободных радикалов. На рис. XIV-3 приведена диаграмма сравнительной эффективности действия типичных акцепторов свободных радикалов [10]. (Для технологии каучука важно, что многие так называемые пептизаторы не только связывают свободные радикалы, но и промотируют окислительную деструкцию в процессе горячей пластикации. Однако они не обязательно являются промоторами окисления при последующем, старении и могут быть даже замедлителями окисления.)

Рассматривавшиеся выше акцепторы радикалов стабилизуют обрывки молекул полимера с той длиной цепи, которая образовалась при деструкции. Другая группа акцепторов радикалов способствует реакции разветвления. Одним из представителей этой группы является малеиновый ангидрид. Пластицированный на воздухе или в атмосфере азота натуральный каучук после смешения с 1 или 2% малеинового ангидрида становится сначала эластичным и нерастворимым, а затем совершенно неожиданно превращается в хрупкий продукт, который рассыпается при попытке вальцевания [36]. В этом случае присоединение малеинового ангидрида к первичному полимерному радикалу приводит к образованию вторичного радикала, очень реакционноспособного по отношению к двойным связям С = С

Кзтионная полимеризация протекает под влиянием сильных кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса**. Катализаторы являются сильными акцепторами электронов. По убывающей

Заслуживает рассмотрения одна из стадий реакции — взаимодействие соединения (27) с иодом. Поскольку энергия связи I—I невелика (150 кДж/моль), можно предполагать, что на первой стадии происходит диссоциация молекулы иода на атомы, а последние, достраивая свою внешнюю электронную оболочку до октета, становятся акцепторами электронов. По этой

Валентные электроны атома фосфора располагаются дальше от ядра, чем в атоме азота, и поэтому более лабильны. Энергия связей Р—Н и Р—С заметно ниже, чем соответственно N—Н и N—С (табл. 4). Связь Р—Н легко окисляется на воздухе. В то же время фосфор образует более прочные связи с сильными акцепторами электронов (кислородом, галогенами).

В то же время атом фосфора, связанный с акцепторами электронов — галогенами, становится электронодефицитным и может быть

Сера образует стабильные соединения с акцепторами электронов: галогенами, кислородом (SF4, SFe, /?2S+—O-, SO3 и т. д.).

В отличие от /-эффекта ^-эффект может без затухания передаваться по цепи сопряжения. Считается, что группа осуществляет +Е-эффект, если она подает электроны, и — Е-эффект, если она притягивает электроны. Источником электронов могут служить атомы с необобщенными электронами или кратные связи. Акцепторами электронов обычно бывают координационно-ненасыщенные атомы либо атом с кратной связью.

Катионная полимеризация, вызывается веществами, являющимися акцепторами электронов. Это кислоты (H2SO4, Н3РО4, НСЮ4, НС1, НВг и др.), галогениды металлов (катализаторы Фриделя— Крафтса) общей формулы МеХп, где Me — металл, X — галоген (BF3, А1С13, SnCU, TiCl4) ZnCl2, SbCl3), галогены (I2, IC1) и др.

С амидами щелочных металлов полимеризуются также производные акриловой кислоты: метилметакрилат, акрилонитрил, метакрило-нитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители, т. е. являются акцепторами электронов, и благодаря этому очень активны при анионной полимеризации.

Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, гс-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы).

Таким образом, электрофилы и нуклеофилы в органических реакциях можно рассматривать соответственно как акцепторы или доноры электронных пар, принимающие их от одних атомов или отдающие их другим атомам; такими атомами чаще всего являются атомы углерода. Очевидно, что электрофильные и ну-клеофильные реакции можно рассматривать также как частный случай окислительных и восстановительных процессов, поскольку электрофилы являются акцепторами электронов, а нуклеофилы — донорами электронов.

Так же легко реагируют алкильные производные металлов третьей и пятой гл них подгрупп с другими донорами или акцепторами электронов. Алкилыше произво« пые металлов третьей группы (акцепторы электронов) дают с аналогичными производ-м ными металлов пятой группы (доноры электронов) соответствующие комплексные соед-->» нения, например (СН3).,В. As(CH3)3 (см. обзор [8]).




Альдегиды реагируют Альдегидами протекает Альдегида посредством Альдегида соответствующего Альдегидов получаются Альдегидов вторичные Альдольно кротоновых Александрова лазуркина Абсорбента использовали

-
Яндекс.Метрика