Главная --> Справочник терминов


Акцептора хлористого При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей диолефпна и вакантных d-орбкталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной 0-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов .на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвя-зывающими я*-орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов.

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных ше-стичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полициклической структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326).

Ранее уже сообщалось, что с практической точки зрения нуклео-фильное замещение водорода особенно привлекательно тем, что позволяет непосредственно из ароматических углеводородов получать ценные промежуточные продукты, минуя стадии электрофиль-ного замещения. Сравнительно малое распространение этих реакций объясняется трудностью удаления гидрид-иона Н~, не способного к существованию в виде кинетически независимой частицы. Вследствие этого его отрыв" должен всегда осуществляться с участием акцептора электронов, которым может быть специально вводимый окислитель, отщепляемая вместе с гидрид-ионом частица или же сам субстрат. В настоящем разделе рассмотрены реакции,

Однако П(3рй-нитробеизилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропаиа образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта О-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствин 0,2 эквивалента 1,4-динитробеизола как акцептора электронов выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что О-алкилирование анионов нитроалкаиов действительно протекает как SV2-замещение у насыщенного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный 5^1 -механизму для замещения в ароматическом ряду:

мономера выполняет функцию донора, а атом переходного металла, благодаря незаполненности d-электрон-ного уровня, — акцептора электронов (рис. 5.1).

5-Алкокси-пирролон, выступая в роли акцептора электронов, в условиях

водорода гидроксильных групп целлюлозы и как акцептора электронов на атомы кислорода. Следовательно, растворитель или растворяющая система должны содержать в своем составе и донор и акцептор электронной пары для образования донорно-акцепторных комплексов с целлюлозой, причем молекулы растворителя для этой цели должны иметь оптимальные размеры. Для разных растворителей при сохранении общего принципа механизма растворения его конкретные стадии могут, конечно, различаться.

Некоторые микроорганизмы, например Escherichia coli и Bacillus subtilis, используют нитрат-ион вместо кислорода в качестве конечного акцептора электронов и таким образом восстанавливают нитрат до аммиака в процессе, называемом нитратным дыханием. Ряд бактерий в результате нитратного дыхания восстанавливает нитрат не до аммиака, а до азота, который возвращается в атмосферу.

'[93], значения D[ порядка 1(Н Кл/см2, однако коэффициент контрастности у ~ 0,5 -=- 0,9, что объясняется параллельно протекающей деструкцией. Не наблюдалось заметного влияния на чувствительность радикального ингибитора (Irganox 1010), радикального инициатора (бензоилпероксид) и акцептора электронов (М-фенилкарбазол) [94].

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет у, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное заме-: происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по i 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, щихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию: иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофиль-ной атаке именно по этим положениям.

Пиколины являются до некоторой степени более сильными основаниями, чем пиридин. Это связано в первую очередь с индукционным эффектом метильнои группы, нагнетающей электроны в направлении к кольцевому атому азота. Степень легкости, с которой электронная пара азота захватывает ион водорода, показывает, что основность р- и у-пиколина приблизительно одинакова, тогда как а-пиколин обладает значительно более ярко выраженным основным характером в связи с тем, что здесь метильная группа расположена ближе к атому азота. Браун и Барбарос [50] использовали в качестве акцептора электронов трехфтористый бор и показали, что порядок основности оказался в основном тем же. Исключение составляет я-пиколин, который показал значительно более слабые основные свойства, что связано, вероятно, с пространственными препятствиями.

Добавление щелочи к смеси сульфохлорида и спирта значительно ускоряет этерификацию и при температурах между 0 и 15° получаются высокие выходы алкилсульфоната [150]. В некоторых случаях более удовлетворительные результаты получены при проведении реакции в эфирном растворе, причем добавлялась щелочь к безводной реакционной смеси [151] или вносился сульфо-хлорид в эфирный раствор алкоголята натрия [130 г, 152]. В качестве растворителя для этой реакции применялся также бензол [153]. Реакцию можно провести и с помощью третичного амина. Ыз бензолсульфохлорида получен в присутствии триметиламина этилсульфонат [154]. Многие другие алкилсульфонаты синтезированы с применением пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [153, 155]. Тосилирование * [156] углеводов удобнее

1. При использовании в качестве акцептора хлористого водорода пиридина продукт получается в виде бесцветной прозрачной жидкости.

При проверке этой методики мы, используя в качестве реакционной среды хлороформ, а в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламин, значительно увеличили выход продукта.

Хлорэтилтрихлорсиланы могут дегидрохлорироваться и в отсутствие акцептора хлористого водорода или хлорида алюминия путем термического разложения 20, однако препаративная ценность этого метода невелика из-за незначительного выхода ВТХС. Выход ВМДХС более значителен и достигает 43%, если пары метил(хлорэтил)дихлорсилана пропускать над ферросилицием, железом или медью при 350-450 °С 34.

отмечено, что в этом процессе роль акцептора хлористого водорода может принад-

ДМАА или ТГФ в присутствии акцептора хлористого водорода осуществлен синтез

в присутствии акцептора хлористого водорода [97].

чения тетрабутоксититана приведен на рис. 110, а технологическая схема производства тетрабутоксититана непрерывным методом — на рис. 111. Получение тетрабутоксититана непрерывным способом осуществляется в две стадии с применением аммиака в качестве акцептора хлористого водорода.

в колонне не поднималась выше 70 °С. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород через холодильник 4 и ловушку 5, заполненную бутиловым спиртом, идет на поглощение. Частично этерифицированный продукт — дибутоксидихлорти-тан — из колонны поступает в промежуточную емкость 7; туда же из мерника 6 подают бутиловый спирт. Из емкости 7 смесь поступает в барботажную колонну 8 для завершения этерификации; реакция идет в присутствии аммиака как акцептора хлористого водорода.

этерификацию можно осуществлять в инертном растворителе (бензоле) в присутствии акцептора хлористого водорода — пиридина,

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфоиамидных поперечных связей [133, 134]:




Альдегиды вторичные Альдегида образуется Альдегида примечание Альдегидов альдегиды Абсорбционная спектроскопия Альдольной конденсацией Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов

-
Яндекс.Метрика