|
|
|
Главная --> Справочник терминов Акцепторный заместитель Не следует думать, что наличие радикалов оказывает инги-бирующее влияние на ионную реакцию; обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан, Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также при проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. Не следует думать, что наличие радикалов оказывает инги-бирующее влияние на ионную реакцию; обе эти реакции — и радикальная, и ионная — протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также при проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений, Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. т. пл. 157°. Бартлетт [61 впервые применил его в качестве акцептора радикалов и назвал гальвнноксил*. Трейбс и Пеллманн161 нашли также, что в присутствии стеа-рата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном, циклогексеном и циклогептеном, образуя соответствующие ку-милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно 42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановлением натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и соответствующего циклоалкенола. Условия, используемые Трейб-сом и Пеллманом, были несколько мягче (45° С), чем условия, в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидропе* рекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси (38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола, ацетофенона и а-метилстирола. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- т. пл. 157°. Бартлетт [61 впервые применил его в качестве акцептора радикалов и назвал гальвнноксил*. Трейбс и Пеллманн161 нашли также, что в присутствии стеа-рата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном, циклогексеном и циклогептеном, образуя соответствующие ку« милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно 42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановлением натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и соответствующего циклоалкено.ла. Условия, используемые Трейб-сом и Пеллманом, были несколько мягче (45° С), чем условия, в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидропе* рекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси (38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола, ацетофенона и а-метилстирола. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- Взгляды на механизм процесса совмещений 'Полистирола с каучуком противоречивы. Показано, что технологические параметры, необходимые для получения однородных смесей каучуков с различными типами полистирола, зависят от молекулярного веса и дисперсности полистирола. При совместной термомеханической обработке в резиносмесителе сополимеры'не образуются и смеси легко разделяются на исходные полимеры экстракцией бензином40-41. В другой работе42 при совмещении полистирола с каучуками СКВ, СКС-30, СКН-18, СКН-40, БК, полиизобутиленом и хлоропреном на вальцах при температуре 150—160° С образуются сополимеры, что подтверждается изменением растворимости в ацетоне и гек-сане. Введение акцептора радикалов (0,1% иода) при вальцевании ликвидирует образование нерастворимого полимера. А. А. Берлин, И. М. Гильман объясняют образование сополимеров механо-хими-ческими реакциями, в которых активную роль играют кислородсодержащие группы каучука, образующиеся при вальцевании. В отличие от данных работы33 продукт, полученный при совмещении полистирола с каучуками на стадии латекса с последующей коагуляцией смеси аминокалиевыми квасцами, легко разделяется экстракцией и переосаждением на составляющие компоненты. Так, из приведенных примеров видно, что технологические параметры процесса совмещения полистирола с каучуком существенно отражаются на свойствах полученного продукта. Взгляды на механизм процесса совмещения 'Полистирола с каучуком противоречивы. Показано, что технологические параметры, необходимые для получения однородных смесей каучуков с различными типами полистирола, зависят от молекулярного веса и дисперсности полистирола. При совместной термомеханической обработке в резиносмесителе сополимеры не образуются и смеси легко разделяются на исходные полимеры экстракцией бензином40-41. В другой работе42 при совмещении полистирола с каучуками СКВ, СКС-30, СКН-18, СКН-40, БК, полиизобутиленом и хлоропреном на вальцах при температуре 150—160° С образуются сополимеры, что подтверждается изменением растворимости в' ацетоне и гек-сане. Введение акцептора радикалов (0,1% иода) при вальцевании ликвидирует образование нерастворимого полимера. А. А. Берлин, И. М. Гильман объясняют образование сополимеров механо-хими-ческими реакциями, в которых активную роль играют кислородсодержащие группы каучука, образующиеся при вальцевании. В отличие от данных работы33 продукт, полученный при совмещении полистирола с каучуками на стадии латекса с последующей коагуляцией смеси аминокалиевыми квасцами, легко разделяется экстракцией и переосаждением на составляющие компоненты. Так, из приведенных примеров видно, что технологические параметры процесса совмещения полистирола с каучуком существенно отражаются на свойствах полученного продукта. Приведенные данные говорят о почти столь же значительном влиянии кислорода на процесс .механической деструкции предельных карбо- и гетероцешшх высокомолекулярных соединений, как и на деструкцию непредельных каучуков. Это соизмеримое влия-' ние 'Кислорода при значительном различии в устойчивости к окислительной деструкции дает основание высказать предположение о преимущественном действии кислорода как акцептора радикалов и о второстепенном значении механически активированной окислительной деструкции для сопоставляемых классов полимеров. Ситуация резко меняется, когда карбанионный центр не включен в трехчленный цикл, и, кроме того, по соседству с карб анионным центром имеется ^-акцепторный заместитель: COR, NC>2, CN и т.д. Так, в отличие от приведенного выше 1-циано-2,2-дифенилциклопропана, изотопный обмен нитрила 2-метил-З-фенилпропионовой кислоты происходит с полной рацемизацией: донорный заместитель акцепторный заместитель вырождения снимаются (в большей или меньшей степени в зависимости от природы Z), так что в CeHjZ уже имеется только одна я-ВЗМО и одна я-НСМО. В главе 13 уже было сказано, что форма я-ВЗМО зависит от того, относится ли Z к заместителям I или II рода, т.е. является ли он я-донором или я-акцептором: если Z - я-донорный заместитель, то и-ВЗМО имеет узел, проходящий через противоположные (параллельные) связи орто-С-мета-С, а если Z - я-акцепторный заместитель, что узел проходит через Z,jjnco-C и пара-С. Подобное правило справедливо и для я-НСМО замещенных бензолов. Когда Z является я-донором, одна из узловых плоскостей (в бензоле каждая НСМО имеет по две узловых плоскости) проходит через Z, ипсо-С и пара-С, а вторая - через середину противоположных связей между орто-С и мета-С. Однако если Z - акцептор, то узловые плоскости проходят через противоположные связи ипсо-С - орто-С и мета-С - пара-С. Очевидно, что при таком механизме гораздо легче должна протекать перекрестная реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит электронодонорную, а вторая - электроне акцепторную группу X. Такой эффект, действительно, наблюдался. Более того, в этой .Sgi-реакции должна преимущественно разрьшаться связь C-Hg в соединении, содержащем акцепторный заместитель X, что и было досказано при помощи радиоактивной метки: замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется исключительно в иара-положенне к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в о/даго-положении, как правило, не превышает 1-2%. И только в том случае, если гаяр<я-положенне занято, сочетание идет в opmo-положенне. Среди фенолов о- и «-нитрофенолы не вступают в реакцию азосочетания, но салициловая кислота, содержащая более слабый акцепторный заместитель, уже реагирует с катионом диазония. Резорцион очень легко сочетается в положение 4, а со вторым катионом диазония в положение 2. Гидрохинон и пирокатехин окисляются солями диазония до хинонов. Среди ароматических аминов жета-интроанилин, лг-хлоранилин, лг-аминобензолсульфокислота и ряд других аминов с электроноакцепторными заместителями не вступают в реакцию азосочетания. Орто- и иора-фенилеидиамнны, так же как орто- и иора-аминофенолы, окисляются солями диазония. 3. Диен и диенофил с акцепторными заместителями. Если оба реагента содержат я-акцепторный заместитель, то GI = 9,5 эВ, a G2 = 10,4 эВ (раздел 25.3.1.6), т.е. различие между GI и Ga не так велико, как в первых двух рассмотренных выше случаях. Поэтому нужно учитывать оба взаимодействия, как между ВЗМО диена и НСМО диенофила, так и между НСМО диена и ВЗМО диенофила. Азометинимины. Если молекула азометилимнна содержит сильный п-акцепторный заместитель у концевого атома азота, то реакция контролируется щелью G2, так как в НСМО такого диполя наибольший коэффициент имеет атом углерода (ср. табл. 25.5) . В этом случае реакция региоселективна. Однако, если тг-акцепторный заместитель связан с атомом углерода, различие в коэффициентах на концевых атомах углерода и азота уменьшается, и Доказательством участия диполей в качестве иитермеднатов является отсутствие зависимости скорости реакций от концентрации диполяро-фила, т. е. результат, согласующийся с тем, что скорость реакции определяет стадия раскрытия кольца. Реакция раскрытия кольца наиболее легко протекает у азиридшюв, имеющих эле-ктр оно акцепторный заместитель, необходимый для стабилизации кар батю о но го цептр'а диполя, Циклопропаповы также способны к реакциям ци клоп рисеед и нения различного типа. Предполагается, что а реакциях участвуют д^поишрные частицы, образующиеся при обратном раскрытии цикл опрот а нового кольца [251: акцепторный заместитель, на катализаторе 10% Pd/C в растворе метилового спирта или присоединяться к алкенам, либо имеющим электроно-акцепторный заместитель, либо к таким, как стирол, а образующийся радикал также претерпевает димеризацию с образованием конечных продуктов [103]. Последние получаются также и за счет процесса переноса лиганда [103]. Образующийся радикал может также вступать в реакцию гетероароматических оснований [103, 104] и  Абсорбционных установках Альдегида получается Альдегида растворяют Альдегидов окисление Альдегидов протекает Альдольного присоединения Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические |
- |
Навигация