Главная --> Справочник терминов


Акцепторные заместители Близким по смыслу к понятию ассоциации является понятие комп-лексообразования: за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий из ионов и молекул могут образовываться электронодо-норно-акцепторные комплексы (ЭДАК), называемые также комплексами с переносом заряда (КПЗ).

Галогены способны образовывать с аренами л-комплексы (злектронодонорно-акцепторные комплексы — ЭДАК — или комплексы с переносом'заряда— КПЗ), однако, как электрофилы, они недостаточно активны для замещения протона в ядре. Кислоты Льюиса (галогениды металлов Al, Fe, Sn, В и др.) поляризуют и тем самым активируют галогены:

3.1. Донорно-акцепторные комплексы [28]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул: донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (n-донор), либо пару электронов я-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области; донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами; однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 : 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы.

металлов дают не донорно-акцепторные комплексы, а ковалент-ные связи) [31]. Многие ионы металлов образуют комплексы с олефинами, диенами (обычно сопряженными, хотя и не всегда), ароматическими соединениями; часто эти комплексы представляют собой устойчивые твердые вещества. Общепринятое представление о характере связи в этих комплексах [32], впервые предложенное Дьюаром [33], можно проиллюстрировать на примере комплекса, в котором ион серебра связан с олефином. Между металлом и олефином возникают две связи: а-связь,

29. Термин «донорно-акцепторные комплексы» предпочтительнее часто употреблявшегося ранее названия комплекс с переносом заряда (КПЗ), так как последнее подразумевает, что образование связи включает перенос заряда, а это не обязательно. См. [44].

3.1. Донорно-акцепторные комплексы. 117

синафталин 1, 346 Додекаэдран 4, 269 /г-Додецилбензолсульфонилазид 2, 435 Донорно-акцепторные комплексы 1,

вие-Диэтинилалкены 522 Додекаэдрадиен 3S2, 449 Додекаэдран 327-329. 368, 371, 378,381,382,390,392,399,456 Додекаэдрен 382,449 Донорно-акцепторные комплексы 422 Доноры водорода 255, 259

2,3,3, Донорно-акцепторные комплексы

молекул не является полиостью цвиттериоиной, содержащей фрагмент N+-M". Другими словами, разделение зарядов (т.е. переход пары электронов от азота к атому элемента М) неполное (Ni^-^M5"). По этой причине донорно-акцепторные комплексы называют еще комплексами с переносом заряда (КПЗ).

1575. Как влияют электронодонорные и электроно-акцепторные заместители в ядре на основные свойства ароматических аминов? Расположите следующие амины в ряд по возрастанию основности: 1) л-толуидин,

9. Присоединение диенов (реакция Дильса—Альдера). К олефи-нам, преимущественно содержащим акцепторные заместители, способны присоединяться диены:

Свойства группы ОН зависят от природы заместителя R. Донорные заместители повышают основность кислорода и понижают кислотность протона группы ОН. Акцепторные заместители (>С=О, —NH2; Hat и др.) оказывают обратное действие.

Пероксикислоты — более сильные окислители, чем пероксид водорода и алкилгидропероксиды, в связи с акцепторным влиянием ацильного радикала. С позиций метода МО акцепторные заместители понижают энергию разрыхляющих орбиталеи сг5-о и усиливают их способность принимать электроны извне.

Подвижность атома галогена в ядре значительно повышают акцепторные заместители (NO2).

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроне-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и «-положениях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодонорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и «-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

В алкилбензолах сравнительно легко окисляется боковая цепь, причем независимо от ее длины у кольца остается карбоксильная группа. Это обусловлено тем, что наиболее уязвимыми для окислителя являются атомы водорода в а-положении (бензильные атомы водорода). Акцепторные заместители повышают подвижность этих атомов и облегчают окисление.

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроно-акцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые кар-бонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=О), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат

При использовании в качестве реагента смешанного ангидрида RCOOCOR' могут образоваться два продукта — ArCOR и ArCOR'. Природа преимущественно образующегося продукта зависит от двух факторов. Если группа R содержит электроно-акцепторные заместители, то образуется в основном ArCOR', но если и группа R и группа R' содержат электроноакцептор-ные заместители, то главным образом получается кетон с более объемистой группой R [243]. Это означает, что с помощью смешанного ангидрида муравьиной кислоты HCOOCOR нельзя провести формилирование.

1328. Реакция протекает через анионоподобное переходное состояние (связь С—Н разрывается почти полностью, а связь-С—Вг нарушена мало), в переходном состоянии на реакционном центре (a-C-атоме) высокая электронная плотность (а—). Ускоряющее действие на эту реакцию оказывают электроно-акцепторные заместители. См. [8], с. 346 — 348.

Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения суль-фогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами.




Альдегидами протекает Альдегида посредством Альдегида соответствующего Альдегидов получаются Альдегидов вторичные Альдольно кротоновых Александрова лазуркина Абсорбента использовали Алифатические ароматические

-
Яндекс.Метрика