Главная --> Справочник терминов


Акцепторных заместителей Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов.

кантной с!-орбиталью атома железа (донорно-акцепторное взаимодействие, о-связывание). В свою очередь, заполненная d-орбиталь атома железа перекрывается со снюбодной разрыхляющей я*-орбиталью молекулы оксида углерода (II) (дативное взаимодействие, л-связывание). Способность связывающих, разрыхляющих и несвязьшающих ор-биталей вступать в донорно-акцепторное и дативное взаимодействие приводит в ряде случаев к образованию из ионов и молекул донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (см. п. 6.3).

2. Апротонные нуклеофильные (основные) растворители, способные к образованию донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей (табл. 10). Эти растворители хорошо сольватируют катионы и реакционные центры, несущие дробный положительный заряд.

2. Специфическое взаимодействие, обусловленное образованием различных по природе донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей.

Рис. 1.2. Энергетика образования донор-но-акцепторных комплексов [4].

Графическая зависимость положения полосы МПЗ (vMa,;f!) от функции показателя преломления растворителя (F/„ \) в соответствии с уравнением выражается прямой. Тангенс угла наклона равен С?; определив его, нетрудно рассчитать \\.g. Анализ коэффициента С" показал, что в возбужденном состоянии имеет место практически полный перенос заряда (ц9~ 20 ± 5D), характерный для пеполярпых в основном состоянии допорпо-акцепторных комплексов.

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полназина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-ст-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, например полимер, не способный вызывать гемолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму ;по схеме, приведенной на с. 47.

Продукты присоединения этого типа отличаются как от до-норно-акцепторных комплексов, так и от комплексов, образуемых краун-эфирами, о которых говорилось выше. Здесь одно из соединений, называемое хозяином, образует кристаллическую решетку с достаточно большими пространствами между атомами, в которых может поместиться второе соединение, называемое гостем. Никаких связей между молекулой-гостем и молекулой-хозяином не образуется, между ними действуют только вандерваальсовы силы. В зависимости от формы решетки молекулы-хозяина различают два типа продуктов присоединения: соединения включения, в которых свободное пространство кристаллической решетки имеет форму длинных туннелей, или каналов, и клатраты, или соединения в клетке, в которых свободное пространство замкнуто со всех сторон. В продуктах обоих типов молекула-гость должна поместиться в свободное пространство решетки, и, если она слишком велика или слишком мала, продукт присоединения не образуется.

30. Примеры донорно-акцепторных комплексов, в спектрах которых не наблюдается переноса заряда, см.: Dewar, Thompson, Tetrahedron Suppl., 7, 97 (1966); Bentley, Dewar, Tetrahedron Lett., /967, 5043.

Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе-

Еще один вид сил притяжения, сближающих молекулы на расстояние меньшее суммы ван-дер-ваалъсовых радиусов, связан с образованием донорно-акцепторных комплексов. Если образец является смесью двух соединений, одно из которых имеет пустую низко лежащую орбиталь, а другое - заполненную несвязывающую орбиталь, то между ними возможно взаимодействие, которое может приводить к образованию довольно прочных комплексов, например:

Введение в R акцепторных заместителей (—Hal, \С—О, —NO2

1. Бимолекулярный механизм «присоединение-отщепление» заключается в атаке нуклеофила (Nu) непосредственно на атом углерода связи С—Hal. Осуществляется преимущественно при наличии в ядре акцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена:

2. Двухстадийный механизм «отщепление-присоединение» отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей.

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влия-нием электроно-акцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона.

При проведении реакции с избытком восстановителя происходит расщепление N— М~-г,вязп н образуются две молекулы первичного амина. Ханое восстановительное расщепление гиосоединеннй облегчается наличием в ядре электрон о акцепторных заместителей . Азосоедипешзя удивительно устойчивы к дейстиию алюмогидрода лития и только длительное взаимодействие с этим восстановителем приводит к образованию-дщнщюпропзводных с плохими1 выходами. Между тем азогруппа, входящая ь состав ароматического гетероцикла, легко восставал ли. кается алюмогидридои лития [7].

Эффекты заместителей могут проявляться на разных стадиях механизма гидролаза сложного эфира. Рассмотрим, например, реакцию, катализируемую основанием. Гидролиз ускоряется в присутствии электронб-акцепторных заместителей как в аднльной группе, так и в алкокси-груипе сложного эфира. Так как тетраэдрический интермедиат, определяющий скорость реакции, заряжен отрицательно, то его, как и приводящее к его образованию переходное состояние, будут стабилизовать электроноакцепторные заместители. В основном на стабилизацию оказывает влияние индуктивный эффект, который уменьшается по мерс удаления заместителя от карбонильной группы. Если карбонильная группа находится в сопряжении с электронодонорной группой заместителя, например л-метоксифенильной, то из-за преимущественной стабилизации основного состояния реакционная еггособноегь будет уменьшаться. Кроме того, заместители, присутствующие в алкоксигруппе, оказывают- влияние на направление распада тетраэдрнческого ннгерме-диата: возврат к исходному сложному эфиру вследствие потери гид-рокевда или же образования продукта с потерей алкоксида. Стабилизация алкоксид-иоиа электропоакцепторными заместителями сдвигает распад в сторону, благоприятствующую образованию продуктов гидролиза, н приводит к увеличению суммарной скорости. По этой причине при гидролизе в присутствии оснований обмен карбонильного кислорода с растворителем в том случае, когда алковсигруппа является хорошо уходящей (слабо основной) группой, не происходит. В частности, это показано для сложных зфиров фенолов. Поскольку фенолы являются гораздо более сильными кислотами, чем простые спирты, их сопряженные основания оказываются лучшими уходящими группами, чем простые алкоксигруппы. Ариловые эфиры гидролизуются быстрее, чем алкнловые эфиры, и без заметного обмена карбонильного кислорода с растворителем:

Ионизация бензойных кислот облегчается электроне акцепторными заместителями и затрудняется электронодопорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рКа, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак <з противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей (-7) или (-Л/)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами в случае (-/)>(+А/) или (-Л/)>(+/) а>0, а для заместителей (+/) или (+Л/)-типа ст<0. Абсолютная величина а является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. Для мета- и

Теперь рассмотрим ориентацию при наличии сильных акцепторных заместителей. Для примера возьмем нитробензол. Как уже было сказано выше, нитробензол имеет две почти вырожденные верхние занятые орбнтали (см. рис. 13.9). Электронная плотность на этих орбнталях распределена по атомам бензольного кольца следующим образом:

Образование енолят-ионов 1,3-Дикарбонилъных соединений - малонового эфира, ацетоуксусного эфира и других 1,3-кетоэфиров облегчается при наличии двух электроноакцепторных заместителей - карбонильной и карбалкоксильной групп. Енолят-ионы малонового и ацетоуксусного эфира обладают более высокой стабильностью по сравнению с енолят-ионами кетонов и сложных эфиров одноосновных кислот вследствие более эффективной делокализации заряда с помощью обоих акцепторных заместителей. Это отражается на низкой величине рЛ"а этих соединений. Щелочные соли малонового эфира и 1,3-кетоэфиров количественно получаются нз исходных С-Н кислот с помощью самых разнообразных оснований: СНзСЩОКа; (СНз)зСОК; NaH, KH, ЛДА и др. в спирте или в апротоииой среде и легко могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться в течение длительного времени. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифическому С-алкилированию под действием первичных и вторичных

Введение в молекулу арилгалогенида электроне акцепторных заместителей в орто- или газра-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для такой реакции на основании многочисленных

Все стадии, за исключением последней, легко обратимы. Наличие двух электр оно акцепторных заместителей придает достаточно кислый характер продукту конденсации по сравнению с алкокеид-шном, поэтому конечная стадия практически необратима, н при использовании по крайней мере 1 моль основного «катализатора» реакция доходит до конца. При практическом осуществления реакции для предотвращения образования смеси продуктов за счет иереэтерификации алкоксиды, используемые в качестве катализатора, должны быть получены из того же спирта; который использовался при получении сложного эфира.. а-Дн-замещенные эфпры не вступают з конденсацию при использовании в качестве катализаторов алкоксид-ионов, так как в этих соединениях




Альдегида образуется Альдегида примечание Альдегидов альдегиды Абсорбционная спектроскопия Альдольной конденсацией Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения

-
Яндекс.Метрика