|
|
|
Главная --> Справочник терминов Акцепторными заместителями Сопоставление этого ряда с данными по влиянию оснований на процесс полимеризации свидетельствует о том, что ингибирую-щее действие этих веществ не зависит от основности, а определяется их я-акцепторными свойствами. При действии основания не удается также отщепить протон из ^-положения или какого-либо другого положения, так как в образовавшемся анионе соседние метильные группы (или группы СН, СН2) обладают электронодонорными, а не электроно-акцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности. Группы, имеющие —/- и —Ai-эффекты, обладают электроно-акцепторными свойствами. В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить по повышению кислотности соседних связей С—Н. По электроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3): ния отщепляется протон (когда R обладает сильными электроно-акцепторными свойствами), такое обобщение неправомерно. Среда также оказывает значительное влияние, но всегда существует возможность заменить один растворитель другим [11]. должны быть хорошими электронодопорами по отношению к заместителям в трехчленном цикле. По той же причине орбиталь ^4 (НСМО) должна обладать хорошими акцепторными свойствами. Три С-С-связи в циклопропане эквивалентны, поскольку орбитали в паре Х2/ХЗ заняты. Однако орбиталь Х2 и X 3 по-разному взаимодействуют с заместителями в кольце. Например, диметил- Если лиганд обладает только Ti-акцепторными свойствами, то стабилизируется только один из компонентов блока %?-Х9- Например, карбеновый лиганд (:CR2) имеет заполненную а-донорную и пустую ^-акцепторную орбитали (гл. 2), и если Если один или два лиганда в карбонильных комплексах заместить на третичный фосфин, обладающий более слабыми по сравнению с СО л-акцепторными свойствами, то каждый нз оставшихся лигандов СО должен акцептировать ch-электронную плотность металла в большей степеин, чем до замещения, что приводит к уменьшению VGO, например: VCQ = 1786 см"1 в Мо(СО)б, 1943 см"1 в Мо(СО)5Р(СН3)3 и 1903 см""1 в z/uc-Mo(CO)4[P(CH3)3]2. которая сама по себе обладает особенно сильными электронно-акцепторными свойствами. ющий акцепторными свойствами, например атом О координи- ными электронно-акцепторными свойствами Между ионом-комплек- сорбатов, с другой - акцепторными свойствами катионов на Mg4 AIR,, 'Са2+, BFg,' , В(ОЯ)3, R—C=0 Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бензол, радикалы) н2о, но-, «ОН, RO-, NH3, амины, F", C1", анионы минеральных кислот RSH, RS-, — SCN, PRa, CN~, этилен, бензол, доноры Н-, R- Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения: она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильным реагентом, до сих пор строго не решен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. Ароматически связанный галоген с трудом вступает в реакции *. Если атох галогена пе активированы сильными электроне акцепторными заместителями а орч или пара-пол ожеини, то они располагаются по возрастающей подвижности в такой > ряд, как алкилгалогвинды. В препаративной работе практически применяются лис хлор- или бромзамещенные ароматические соедвпения, взаимодействие которых с а. мпаком или аминами протекает только в жесткдх условиях, и то лишь в ирис^ сгвнн катализаторов — медного порошка или солеи меди. Особенно хорошим ката-ц затором является медь Ренея из сплава Деварда [502]. Каталитическое действие мед в этой реакции, известной под названием реакция Ульмана, может быть усилено ел дами иода. Для связывания кислоты обычно применяют сухой КгСО3) в качестве ра гворитсля удобнее всего применять нитробензол, В таких условиях удается да>з провести арилирование дифениламина, поэтому кислоты при нагревании с нитрометаном в полифосфорной кислоте, вообще говоря, могут превращаться в амины. Выходы толуидинов или хлоранилинов обычно составляют 70—80% (пример б). Однако алифатические и ароматические амины с электроно.-акцепторными заместителями лучше получать из сложных эфиров или хлорангидридов и гидроксиламина. В ароматических соединениях, не активированных акцепторными заместителями, процесс осуществляется труднее, но при наличии, например, нитрогруппы замещение галогенов протекает легко. Б этом случае реакция идет по механизму бимолекулярного нуклеоф ильного замещения (5н2) : Ионизация бензойных кислот облегчается электроне акцепторными заместителями и затрудняется электронодопорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рКа, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак <з противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей (-7) или (-Л/)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами в случае (-/)>(+А/) или (-Л/)>(+/) а>0, а для заместителей (+/) или (+Л/)-типа ст<0. Абсолютная величина а является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. Для мета- и Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклеофильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-lnapa- для метилирования замещенных бензолов, содержащих электронод опорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. 3. Диен и диенофил с акцепторными заместителями. Если оба реагента содержат я-акцепторный заместитель, то GI = 9,5 эВ, a G2 = 10,4 эВ (раздел 25.3.1.6), т.е. различие между GI и Ga не так велико, как в первых двух рассмотренных выше случаях. Поэтому нужно учитывать оба взаимодействия, как между ВЗМО диена и НСМО диенофила, так и между НСМО диена и ВЗМО диенофила. 1,2-сдвиг арильной группы через ареноииевый ион (раздел 26.4.6) или 1,2-сдвиг арильной группы через ареноииевые ионы (раздел 26.3.1.в). Следует заметить, что не все галогены и не все арильные группы мигрируют по неперициклическому пути. Для миграции F и арилов с электроно акцепторными заместителями перициклическая миграция может стать более выгодной. Mg'2+, AlClj А1Л„ J,+ Na+, K+, Ca2+, BF3, - B(0/?),, R—C=0 Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бензол, радикалы) Н2О, НО-, ЯОН, RO-, NH3, амины, F-, С1", анионы минеральных кислот RSH, RS-, — SCN, РЯ„, CN", этилен, бензол, доноры Н-, R' с двумя электронно-акцепторными заместителями  Альдегида получается Альдегида растворяют Альдегидов окисление Альдегидов протекает Альдольного присоединения Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые |
- |
Навигация