|
|
|
Главная --> Справочник терминов Акцепторное взаимодействие Получение нитропроизводных ароматических аминов имеет ряд особенностей. В нитрующей смеси амины превращаются в аммо нийные соли. Поскольку аммонийная группа является электроно-акцепторным заместителем, она, во-первых, затрудняет нитрование, а, во-вторых, в результате нитрования образуется ж-изомер: Эта реакция может использоваться и в ряду бензольных производных в том случае, если сульфогруппа активирована акцепторным заместителем, находящимся в орто- или пара-положении. Но в антрахиноновом ряду она идет особенно легко, при действии дитионита натрия. Этим путем удается отщепить сульфогруппу из разнообразных 1-амино- и 1-гидрокси-2-антрахинонсульфокислот. Алкены, с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для кя окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую нз ангидрида трифгоруксусной кислоты и 90%-й перекиси водорода в хлористом метилене. Альтернативный метод эпоксидирования заключается во взаимодействнн алкена с нитрилом и 90%-й перекисью водорода: Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на Ti-орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (-NO2, -COR, -8ОзН и др.). Эти группы мы представим неким атомом X, имеющим пустую/?-орбиталь. Пустая/7-орбиталь лежит относительно высоко (иначе она не бьша бы пустой), например в районе незанятых орбиталей ф4 и iys бензола, поэтому она наиболее эффектнано взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связывающими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного 71-акцепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно эти слабые возмущения. Если акцепторная орбиталь рх лежит выше занятых орбиталей бензола, то для рассмотрения их взаимодействия можно использовать диаграмму, приведенную на рис. 13.6. симметрия ВЗМО для бензола с я-акцепторным заместителем X 1. Диен с донорным заместителем, диенофил с акцепторным заместителем. Как указано в разделе 25.3.1.6, в этом случае энергетическая щель между ВЗМО диена и НСМО диенофила G]=8,5 эВ а между ВЗМО диенофила и НСМО диена значительно больше (G2=13,4 эВ). Поэтому главный вклад в реакцию вносит щель GI, т.е. взаимодействие ВЗМО диена и НСМО диенофила (член AEj в уравнении 25.4). Учитывая форму ВЗМО диена СН2=СН-СН=СН-х: и НСМО диенофила CH2=CH-z, орбитальные взаимодействия для двух разных ориентации можно пред ставить следующей схемой: 2. Диен с акцепторным заместителем, диенофил с донорным заместителем. В этом случае GI = 12,5, a G2 = 8,5 эВ (см.раздел 25.3.1.6), поэтому главный вклад вносит щель С2, т.е. взаимодействие НСМО диена и ВЗМО диенофила (ДЕ2 в уравнении 25.4). Орбитальные взаимодействия для двух разных ориентации можно представить следующей схемой: ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как электрофильные частицы. Однако переходное состояние не может быть 'очень* полярным, так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления трснс-стильбена надбензойвыми кислотами составляет примерно —0,8 [34]. Олефины:с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активными для их успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющим действием, например трифторнадуксусная кислота [35]. Такие соединения эпоксидируются также под действием гид* ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм; реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксидного аниона [36]: ной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало а-Аминокетоны взаимодействуют с карбонильными соединениями, обладаю' щими сс-метиленовой группой, преимущественно активированной дополнительным акцепторным заместителем, как, например, в эфирах р-кетокислот ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как электроф ильные частицы. Однако переходное состояние не может быть "очень» полярным, так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления граяс-стильбена надбензойными кислотами составляет примерно — 0,8 [34]. Одефины'с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активны, и для их успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющим действием, например трифторнадуксусная кислота [35]. Такие соединения эпоксидируются также под действием гид-ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм; реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксидного аниона [36]: 4. Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки' метода сводятся к много-стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. Взаимодействие между двумя атомами за счет образования обшей электронной пары (электронных пар), максимальна;! электронная плотность которой сосредоточена между этими ато:иами. Различают кс-валенткую, ионную, металлическую и другие разновидности химической связи. В органической химии наибольшее значение имеет ковалентнэя связь, которая может образовываться как при взаимодействии двух одноэлектронных орбиталей, так и 'и счет двухэлеетронной и вакантной ороитали (донорно-акцепторное взаимодействие). 1. Донорно-акцепторное взаимодействие реагента и субстрата с участием вакантной орбитали реагента и л-электронов кратной связи и с образованием л-комплексов: Как видно, дативное взаимодействие сопряжено с донорно-акцеп-торным, в более общем случае — с образованием ковалентной связи. Главное их отличие в том, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию а-связи, а дативное — л-связи. Например, в молекулах хлора один атом отдает неподеленную пару электронов на вакантную З^-орбиталь второго атома, вследствие чего кратность связи С1—С1 возрастает до 1,2. Неподеленные пары электронов атомов азота и кислорода способны перекрываться с вакантными Sd-орбита-лями атома кремния, вследствие чего основность групп ОН и NH2 понижается, а подвижность протонов возрастает. кантной с!-орбиталью атома железа (донорно-акцепторное взаимодействие, о-связывание). В свою очередь, заполненная d-орбиталь атома железа перекрывается со снюбодной разрыхляющей я*-орбиталью молекулы оксида углерода (II) (дативное взаимодействие, л-связывание). Способность связывающих, разрыхляющих и несвязьшающих ор-биталей вступать в донорно-акцепторное и дативное взаимодействие приводит в ряде случаев к образованию из ионов и молекул донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (см. п. 6.3). Разрыхляющие орбитали играют важную, а порой решающую роль в комплексообразовании ацетиленов и олефинов с соединениями ряда металлов, например платиновой группы. При этом центральный атом способен не только принимать на вакантные орбитали л,-электро-ны олефинов и ацетиленов (донорно-акцепторное взаимодействие), но и отдавать свои d-электроны на разрыхляющие орбитали (я*) атомов углерода, образующих кратную связь (дативное взаимодействие). сидного цикла доминирует п-донорно-акцепторное взаимодействие, то в основе окисления полярной кратной связи (например, в а, Р-ненасыщенном кетоне) щелочным пероксидом водорода лежит нук-леофильная атака аниона НОО~ на атом углерода, несущий дробный положительный заряд: Наряду с этим типом, большое значение имеют донорно-ак-цепторные связи, образующиеся за счет пары электронов одного атома и свободной вакантной орбитали другого. Электронная пара, осуществляющая, донорно-акцепторное. взаимодействие, ничем не отличается от других электронных дублетов молекулы, не хранит на себе следы своего происхождения. В то же время ее переход в общее владение двух атомов означает передачу акцептору дополнительного отрицательного заряда и возникновение положительного заряда на доноре. Поскольку возникновение донорно-ак-цепторных связей у органических молекул имеет ту же природу, что и образование иона аммония Еще в начале прошлого столетия Цейзе синтезировал, соль K[PtCl3(C2H4)f: Нелегко было в последующем истолковать ее строение при помощи обычных символов химической связи. Лишь в результате рентгеноструктурных исследований было обнаружено, что строение ее в принципе не может быть описано при помощи валентных черточек. В соли Цейзе осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие за счет двух я-электронов этилена (донор) и пустой орбитали платины (акцептор); одновременно d-электроны платины взаимодействуют с незаполненной разрыхляющей я-орби-талью этилена. Соль Цейзе оказалась я-комплексом следующего строения: Взаимодействие между двумя атомами за счет образования общей электронной пары (электронных пар), максимальная электронная плотность которой сосредоточена между этими атомами. Различают ковалентную, ионную, металлическую и другие разновидности химической связи. В органической химии наибольшее значение имеет ковалентная связь, которая может образовываться как при взаимодействии двух одноэлектронньгх орбиталей, так и за счет двухэлектронной и вакантной орбитали (донорно-акцепторное взаимодействие). Природу связи в таких комплексах объяснить гораздо труднее, чем в предыдущем случае, и сколько-нибудь удовлетворительного представления до сих пор не выработано [42]. Трудность состоит в том, что в таких комплексах донор (а им может быть и п- и я-донор) может отдавать свою электронную пару, но акцептор не имеет вакантной орбитали. В некоторых случаях связь между донором и акцептором в комплексе можно объяснить простым притяжением типа диполь — индуцированный диполь [43], но такое взаимодействие слишком слабое и во многих случаях не может быть ответственным за связь в комплексе [44]; например, нитрометан образует намного менее прочные комплексы, чем нитробензол, хотя дипольные моменты этих молекул почти одинаковы. Очевидно, что во многих донорно-акцеп-торных комплексах имеется связь несколько другого типа, называемая связью с переносом заряда; природа ее точно не известна, но, по-видимому, определенную роль здесь играет до-норно-акцепторное взаимодействие.  Альдегида посредством Альдегида соответствующего Альдегидов получаются Альдегидов вторичные Альдольно кротоновых Александрова лазуркина Абсорбента использовали Алифатические ароматические Алифатические первичные |
- |
Навигация