|
|
|
Главная --> Справочник терминов Акцепторного взаимодействия При смешении тринитроанизола с з»тилатом натрия в условиях низкой температуры предполагается образование донорно-акцепторного комплекса Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения ЕДА для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения. 10. Константа равновесия (К) реакции образования донорно-акцепторного комплекса 1,3,5-тринитробензол — Л?,Л/-диметиланилин в различных растворителях имеет следующие значения в л/моль: Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ (реакция (3.2)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (AJV) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением: углерода оксирана под действием карб аниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как электрофильный катализ в реакции нуклеофильного замещения: Помимо радикальных продуктов, образование которых вызвано выходом радикалов из клетки растворителя при SET-механизме, реакции металлоорганических соединений с галогенами могут приводить еще и к так называемым "карбокатионным продуктам". Особенно склонны к таким реакциям беизильные металлоорганические соединения, которые дают достаточно устойчивые беизильные катионы. Например, беизилмеркурхлорид в реакции с пиридиновым комплексом бромнитрата BrONC>2'2Py в хлороформе дает всего 20% РЬСЩВг, но также 36% беизилнитрата РЬСЩСВДС^ и 13% беизилхлорида. Образование нитрата и хлорида можно объяснить генерацией беизилъного катиона непосредственно из донорно-акцепторного комплекса XVII. идентифицированных форм — донорно-акцепторного комплекса Направление раскрытия оксирана при S^l -механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при З^Д-механизме. Если реализуется S^l -механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Sjv2- и Syyl -механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана. Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклео-фильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения: донорно-акцепторного комплекса уравнением Иногда выделяют семиполярную связь, образующуюся по механизму донорно-акцепторного взаимодействия с участием валентной орби-тали отдельного атома: По механизму донорно-акцепторного взаимодействия образуется так называемая дативная связь (рис. 6). Суть ее заключается в том, что элемент (акцептор Л), принявший пару электронов на вакантную орбиталь, в то же время отдает свою свободную пару электронов на вакантную (в том числе разрыхляющую, см. п. 2.1.2) орбиталь партнера (донора D). Этот факт свидетельствует о возможности донорно-акцепторного взаимодействия кислоты Льюиса не только с я- и р-электронами, но и с ст-связями. п-Бензохинон и гидрохинон образуют кристаллическое молекулярное соединение — хингидрон — за счет донорно-акцепторного взаимодействия и водородных связей: Важной формой донорно-акцепторного взаимодействия является образование водородной связи, предположение о возможном существовании которой впервые высказал в конце прошлого века Ильинский. Возникновение водородных связей вызывает многие аномалии в поведении воды, в частности высокие температуры плавления и кипения по сравнению с другими гидридами (H2S, NH3). Водородная связь приводит к межмолекулярной ассоциации спиртов, органических кислот, которые даже в парах могут иметь структуру димера: УФ-спектрофотометрический метод широко используется также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации ма-леинового ангидрида со стиролом, n-диоксеном, винилциклогекса-ном, виниловыми эфирами и другими мономерами. Отмечено, что Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия щелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал: Большинство из перечисленных категорий реакций (кроме некоторых видов изомеризации и процессов диссоциации) начинается с возникновения внутри- и межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействии; диссоциация начинается с ослабления донорно-акцепторного взаимодействия между А и В, существовавшего в молекуле АВ до реакции. В разделе 2.3.2 (гл. 2) мы уже упоминали, что в донорно-акцепторном комплексе акцепторную молекулу можно рассматривать как кислоту, а донорную молекулу - как основание, и следовательно, образование этого комплекса соответствует Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, к которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых представляют собой внутримолекулярные циклы, образованные ионом металла (комплексо-образователь) и внутрисферн^м заместителем (лнганд). Связь между ними осуществляется в результате донор но-акцепторного взаимодействия с образованием координационной свлли (побочная валентность) и ионной связи (главная валентност!>)- Полимерные полупроводники, относящиеся к полимерным комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой проводимостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны (~0,1—03 эВ). К полимерным комплексам относят я системы, включающие чономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным или полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степени взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости. му донорно-акцепторного взаимодействия с участием валентной орбн-  Альдегида примечание Альдегидов альдегиды Абсорбционная спектроскопия Альдольной конденсацией Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды |
- |
Навигация