|
|
|
Главная --> Справочник терминов Акцепторному механизму При переходе от первичного к третичному атому углерода, а так* же при введении в молекулу акцепторного заместителя (например Цветность азокрасителя, как и красителей других классов (трифенилметано-вых, антрахиноновых, индиго), обусловлена спектром света, который он пропускает или отражает. Оптические свойства вещества во многом определяются наличием в молекуле хромофора — чаще всего системы сопряжения, поляризуемость которой усилена электронодонорными и электроноакцепторными заместителями (ауксохромами). Появление в системе сопряжения донора электронов сближает основной и возбужденный энергетические уровни молекулы и смещает поглощение в более длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Введение в молекулу акцепторного заместителя или уменьшение степени сопря жения вследствие стерических факторов вызывает обратный эффект (гипсохром-ный сдвиг). Для того, чтобы эта реакция смогла осуществиться, ароматическое кольцо надо активировать. А для этого необходимо наличие в бензольном кольце электр оно акцепторного заместителя (второго рода), чтобы ускорить медленную стадию, повысив стабильность отрицательного а-комплекса: Сначала рассмотрим, как изменится симметрия тг-МО бензола при введении в молекулу вместо одного нз атомов водорода донорного или акцепторного заместителя X. Для простоты не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве донора заполненную /7-орбиталь, а в качестве л-акцептора - пустую р-орбитапь. по карбонильной группе, для кетонов в большинстве случаев образуется смесь обоих изомерных продуктов, и только при наличии объемистого заместителя при карбонильном углероде и электроне акцепторного заместителя у р -углеродного атома удается полностью изменить направление реакции в сторону сопряженного присоединения : Ранние попытки объяснения аиомерного эффекта на основе электростатической модели диполь-дипольного отталкивания электроне акцепторного заместителя и гетероатома были неудачны и приводили к непримиримым противоречиям. Рациональное описание этого особого конформациоиного эффекта стало возможным только в рамках метода молекулярных орбитапей. Более того, описание аиомерного эффекта можно считать эталоном в современном подходе к решению сложной теоретической проблемы. 24.6.1. Природа аномерного эффекта При введении в молекуле этилена Ti-акцепторного заместителя z ситуация обращается, и главным становится взаимодействие ВЗМО бутадиена с НСМО алкена. Таким образом, при наличии т>допорного заместителя ВЗМО имеет максимальный коэффициент на атоме углерода, удаленном от х:, а НСМО имеет максимальный коэффициент на атоме углерода, ближайшем к х:. При наличии TI-акцепторного заместителя максимальный коэффициент и в ВЗМО, и в НСМО - на дальнем от z атоме углерода3. Однако при наличии TI-акцепторного заместителя z плотность обеих граничных орбиталей, ВЗМО и НСМО, всегда наибольшая на удаленном от заместителя конце. Такая же картина наблюдается в случае заместителей типа с (-СН=СН2, -Ph и т.п.). же при введении в молекулу акцепторного заместителя (например Введение в молекулу акцепторного заместителя или уменьшение степени сопря В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донор-но-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах (например, в энергии связи, дипольном моменте связей и т. д.) не имеют, т. е. независимо от механизма образования возникающие ковалентные связи равноценны. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами s- и р-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными, а процесс их возникновения — гибридизацией атомных орбиталей (б) . Приведенное определение необходимо дополнить: в случае образования химической связи по донорно-акцепторному механизму каждая электронная пара донора отождествляется с одним неспаренным электроном. Стрелками обозначены связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. Связь сера — сера образуется по донорно-акцепторному механизму, но сохраняет некоторую степень полярности из-за несимметричного распределения электронной плотности вокруг центрального атома серы. Как и в бензоле, атомы, образующие скелет молекулы боразола, находятся в состоянии 8р2-гибридизации. Отличие же двух молекул заключается в природе замкнутой л-сиетемы: в бензоле каждый из шести атомов углерода вносит вклад в общую систему за счет р-орбитали, перпендикулярной плоскости кольца, а в боразоле п-сие-тема образована за счет трех неподеленных пар электронов атомов азота по донорно-акцепторному механизму. За сходство с бензолом боразол иногда называют неорганическим бензолом. Боразол применяется в производстве термостойких полимеров. Фосфин способен образовывать дополнительную связь по донорно-акцепторному механизму, одя:л-;о гораздо более слабую, чем у аммиака. С безводными сильными кислотами (не окислителями!) он дает соли фосфония: При неполном окислении углерода образуется оксид углерода (II) СО (угарный газ). Он не имеет цвета и запаха. Плотность его 1,25 г/л, ^кип— ~ 191,5 °С, ?пл= — 205 °С. В воде он плохо растворим. Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строения молекулы оксида углерода (II). В молекуле СО, помимо двойной связи, образованной обобществлением электронов углерода и кислорода, имеется дополнительная, третья связь, образованная по до-норно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображенная стрелкой): Ковалентная связь Ni —С в молекуле карбонила образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его d-электронов в связи, поэтому степень окисления никеля в соединении Ni (CO)4 равна нулю. При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и оксид углерода (II), что используется для получения металлов особой чистоты. 14. Приведите формулы, выражающие электронную конфигурацию атома углерода: 1) в возбужденном состоянии, 2) в основном состоянии, 3) карбокатиона (С+), 4) карбаниона (С~). Объясните, почему углерод не образует химические связи по донорно-акцепторному механизму. Каковы значения углов между осями орби-талей в карбокатионе и карбанионе? ti соответствии с электронной конфигурацией 1з22Е22рЛ атом азота образует три ковалентные связи, например, с атомами водорода (NHt). Кроме того, азот может образовать и четвертую ковштентнуго связь за счет взаимодействия 25-электронной пары с вакантной орби-талъю другой частицы (например, Н') по донорно-акцепторному механизму: 1зми по донорно-акцепторному механизму /RO-vH'f; RO;-> BFa\  Альдегида растворяют Альдегидов окисление Альдегидов протекает Альдольного присоединения Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители |
- |
Навигация